[发明专利]磷钨钛杂多配合物与半菁染料杂化的光电转换薄膜及其传感性质

说明书

技术领域

本发明涉及一种由无机和有机两种组分形成的杂化薄膜，尤其涉及一种杂多配合物和有机半菁衍生物组装的杂化薄膜。

背景技术

能源是人类活动的物质基础。煤炭、石油、天然气等能源不仅不可再生，而且在使用过程中会产生大量温室气体，带来气候变暖以及环境污染的问题。因此，开发清洁能源具有十分重要的意义。太阳能广泛存在于自然界，其清洁无污染的特性使之成为解决能源危机以及保护环境的最佳替代能源之一。

染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，它通过光电效应或者光化学效应可直接把太阳能转化成电能，具有原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，对环境无污染的特点。其中染料光敏剂的性能直接决定太阳能电池的光伏性能，是染料敏化太阳能电池中最关键的部分。有机染料类光敏剂，具有制备相对简单、分子结构设计剪裁容易、成本低、光谱吸收易调控等优点，使其成为一类主要的染料光敏剂。具有D-π-A结构的半菁染料在可见光区吸收较强，可作为光敏材料。黄春辉等曾报道有关半菁染料LB膜的光电转换性质(A.D.Lang，J.Zhai，C.H.Huang，L.B.Gan，Y.L.Zhao，D.J.Zhou，Z.D.Chen.Relationship between structures and photocurrent generation properties in a series of hemicyanine congeners，J.Phys.Chem.B 1998，102，1424-1429.)，结果表明：半菁染料LB膜在光照下能产生阴极光电流，但是染料在LB膜中容易形成对光电转换性质不利的H-聚集体，并且LB膜的制备需要特殊的仪器设备，基片的形状和大小受到限制。

我们曾报道将杂多配合物与半菁衍生物组装成具有光电化学活性薄膜材料的研究工作，由研究结果发现，将杂多配合物组装在导电玻璃和半菁衍生物之间，杂多配合物能使半菁衍生物以对光电转换有利的J-聚集体形式存在于薄膜中，从而增强了半菁光敏染料的光电转换性质，但也发现不同组成和结构的杂多配合物与半菁衍生物形成的薄膜的光电转换性能差别较大。例如，传统的H₄SiW₁₂O₄₀杂多酸与含6个CH₂烷基链的双偶极半菁衍生物(H⁶)所形成的薄膜(SiW₁₂/H⁶)产生的最大光电流密度仅为0.36μA/cm²[X.Chen，L.H.Gao，Z.B.Zheng，K.Z.Wang.Photoelectrochemical properties of electrostatically self-assembled multilayer films formed by three bipolar hemicyanines and H₄SiW₁₂O₄₀，Mater.Res.Bull.，2013，48(2)，595-602.]，夹心型过渡元素取代的P₂W₁₈M₄(M＝Ni，Cu，Zn，Cd)系列杂多配合物与H⁶形成的薄膜(P₂W₁₈M₄/H⁶)产生的光电流最大可达到2.51～3.68μA/cm²[(a)L.H.Gao，Q.L.Sun，K.Z.Wang.Photoelectrochemical properties of a series of electrostatically self-assembled films based on sandwich-type polyoxometalates and a bichromophore hemicyanine dye，Journal of Colloid and Interface Science，2013，393，92-96；(b)L.H.Gao，Q.L.Sun，J.M.Qi，X.Y. Lin，K.Z.Wang.Enhanced photocurrent generation from an electrostatically self-assembled film of sandwich-type tetracadmium(II)tungstophosphorate/hemicyanine，Electrochimica Acta，2013，92，236-242；(c)L.H.Gao，Q.L.Sun，X.Y.Lin，J.M.Qi，K.Z.Wang.Photoelectrochemical properties of three inorganic/organic hybrid films formed from sandwich-type tetrazinc(II)tungstophosphorate and hemicyanines with varied alkyl chain lengths，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2013，423，162-169.]，BW₁₁M(M＝Co，Ni，Cu)与H⁶形成的薄膜(BW₁₁M/H⁶)₁的光电流为3.72～5.07μA/cm²[高丽华，王克志，粟京平，具有光电化学活性的半菁衍生物和多金属氧酸盐自组装薄膜，中国发明专利，201210029119.2]。为了增强薄膜材料的光电转换性能，我们通过改变薄膜中杂多配合物的组成和结构，经过大量的实验探索，发现由Keggin结构磷钨钛杂多配合物和半菁衍生物H⁶所制备的多层薄膜(PW_12-nTi_n/H⁶)能表现出更强的光电转换性质，例如(PW₁₀Ti₂/H⁶)薄膜产生的最大光电流是(SiW₁₂/H⁶)的64倍、(P₂W₁₈M₄/H⁶)薄膜的6.3～9.2倍、(BW₁₁M/H⁶)薄膜的4.6～6.2倍；另外，我们还发现该薄膜产生的光电流随着电解质溶液中的亚硝酸盐的浓度的增加而增加，因此该薄膜对亚硝酸盐也具有良好的传感性能。目前，该薄膜修饰电极材料未见报道。此外，磷钨钛杂多配合物和半菁衍生物薄膜的制备采用了静电自组装的方法，对基片的形状和大小不受限制，制备方法简单易操作，具有实用价值。