[发明专利]一种复合电解质片的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于固态锂离子电解质材料技术领域，具体涉及一种复合电解质片的制备方法。

背景技术

按照采用的电解质种类不同，常见的锂电池体系可分为非水基锂电池、水基锂电池、混合电解质锂电池和全固态锂电池等，负极直接采用金属锂，使得锂电池具有超高的容量和高电压，但也带来一些问题。一方面，锂是活泼性很强的金属，与空气或水等接触会发生剧烈的反应，甚至引起爆炸，这就要求锂电池结构能实现对金属锂的可靠保护，使之与水、空气等隔绝；另一方面，在充电过程中，由于不均匀沉积，在金属锂表面容易形成锂枝晶；锂枝晶的生长，若到达正极，则易引起电池内部短路，带来严重的安全隐患，这要求锂电池中的电解质/隔膜材料能有效阻止锂枝晶穿刺。金属锂的保护和防止锂枝晶穿刺也成为锂电池的技术难点所在。

近年来，陶瓷锂离子电解质的发展为上述两个问题的解决提供了可能的解决方案。陶瓷锂离子电解质具有致密的结构，能够把金属锂和水、空气等有效隔绝，同时也具有足够的模量，锂枝晶无法穿透。采用陶瓷电解质材料，不仅能有效保护金属锂负极，防止锂枝晶穿刺，还能避免有机电解液易燃以及挥发干涸等问题，锂电池的安全性和稳定性会有很大的提高。对于陶瓷电解质，基本的性能要求是机械强度高、离子电阻小，为达到这两个性能要求，世界范围内的科研人员们进行了大量的相关研究。然而，目前的陶瓷电解质材料离子电阻还是偏大，这样用陶瓷电解质组装的锂金属电池往往内阻较大，电池性能欠佳。因此，急需一种离子电阻小的陶瓷电解质。

陶瓷电解质的离子电阻(R)可用下式计算：其中L、σ和S分别表示陶瓷电解质片的厚度、离子电导率和有效截面积。提高离子电导率和减小厚度都能减小电解质离子电阻。目前大部分研究聚焦于提高锂离子电导率。在所有已见报道的陶瓷电解质材料中，Garnet型金属氧化物被认为是最有潜力的一种。立方Garnet型Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂(LLZTO，x＝0.4～0.8)锂离子电解质片的离子电导率最高达到了1×10^-3S·cm^-1。这几乎是目前陶瓷电解质所能达到的最高水平，但是仍然低于高性能锂金属电池的需求，而进一步提高离子电导率难度很大。因此，有人尝试采用另一个有效途径来降低离子电阻：减小陶瓷电解质片的厚度L。实际上，目前应用最广泛的商业化LTAP电解质片(Ohara，日本)的厚度仅有150μm，要想进一步减小则难度很大，因为陶瓷电解质片越薄则越脆弱，以至于难以操作和无法实际应用。如何让陶瓷电解质片足够薄的同时还具有足够大的机械强度，这是一个很大的挑战。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合电解质片的制备方法，在保持LLZTO薄膜低离子电阻的优良电性能的同时，大幅提高了其机械强度，具有很好的应用前景。

为了达到以上目的，本发明采取的而技术方案为：

一种复合电解质片的制备方法，包括以下步骤：

1)蜂窝氧化铝片的制备：采用冷冻注模法(freeze-casting)制备，将氧化铝粉、叔丁醇、第一粘结剂、分散剂和去离子水混合球磨4～8小时，氧化铝粉的质量百分比含量为40～50％，平均粒径0.1～1.0μm；叔丁醇的质量百分比含量为45～55％；第一粘结剂质量百分比含量为0.2～0.6％，第一粘结剂为PVB或PTFE；分散剂质量百分比含量为1.0～3.0％，分散剂为BYK163或三油酸甘油酯；去离子水质量百分比含量为1.5～2.5％，将得到的浆料注入模具中，模具底部为铜板，四周为尼龙塑料材质，然后一并放在冷冻台上，冷冻台温度-40～-100℃，浆料在模具中从底部开始往上凝固，其中叔丁醇定向结晶成贯穿整个样品的柱状晶，将冷冻好的坯体真空冷冻干燥，使叔丁醇柱状晶升华，在坯体中留下直通孔，直通孔氧化铝生坯柱体在1550～1750℃下烧结1～4小时，得到直通孔氧化铝柱体，最后切割此柱体，得到蜂窝氧化铝片；