[发明专利]一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法，属于制革工业中的重金属循环利用技术领域。

技术背景

皮革行业历史悠久，铬鞣是现行皮革工业中最普遍的鞣制工艺之一，如果采用常规铬鞣工艺，铬的利用率只有65～80％，即有20～35％的铬未被生皮吸收和固定而残留在废鞣液中，一般废鞣液中三氧化二铬浓度高达2～8g/L。另外，铬还具有毒性，铬的毒性主要通过六价铬体现，铬污染会致畸型、致基因突变和致癌。从环境保护和可持续发展的角度考虑，铬鞣废水的无害化、减量化、资源化处理是大势所趋。因此必须采取措施增加铬的利用率和降低对环境的污染。

铬鞣废液的处理，目前已被普遍采用的较成熟的回收方法主要有直接循环利用法和碱沉淀回收法。直接循环利用法通常是铬鞣废液回收和材料补充之后，再应用于皮革的浸酸、鞣制，但是随着循环次数的增加对皮革质量造成不利影响，另外，会造成液量的累积。碱沉淀回收法是鞣制结束后收集废铬液，加入碱调废铬液的pH至8～9，使铬沉淀，静置后收集铬沉淀，再经板框压滤机脱水得到铬饼，用硫酸溶解铬饼，过滤得回收铬液用于鞣制工序。碱沉淀回收法是一种彻底回收铬的方法，可以把鞣制、挤水等主要含铬废水全部沉淀再回收利用，理论上可以实现含铬废水的零排放。随着环保要求的加大，很多制革厂采用碱沉淀回收法处理含铬废水，在实际应用的过程中出现了一些问题，主要是回收铬鞣剂鞣革性能不稳定、鞣革颜色较深、不同批次的回收铬鞣剂鞣革存在颜色差异、三氧化二铬利用率低、革的柔软丰满性也较差，鞣革性能与商品铬鞣剂差距较大，只能用来鞣制低档革及二层革，这就限制了铬饼的高值资源化利用，成为制约制革厂实现含铬废水铬资源的长期循环利用以及铬的零排放的技术瓶颈。

经典铬鞣理论认为铬鞣液的鞣革性能是由铬鞣液配合物的组成决定的，鞣制过程首先是铬鞣剂向皮内渗透，随着提碱剂的加入部分胶原羧基离子进入铬配合物的内界发生交联缝合的鞣制作用。所以为了获得优良的鞣革性能，铬鞣剂在鞣制初期以阴、中性的小分子配合物为主，具有良好的渗透性能；待其渗透均匀后通过加提碱剂提高pH，促进铬水解配聚，阴、中性组分向阳电荷和高阳电荷组分转变，电荷升高、多核大分子增多，有利于交联结合，鞣革的收缩温度高(100℃以上)，成革品质优良。然而，针对目前回收铬鞣剂存在的问题，采用阳离子交换色谱以及组分含量测定的方法对其组成进行检测，当pH在2.0～2.5时，阴、中性组分仅占25～35％，+1和+2价组分20～25％，+3价组分18～28％，+4价以上高阳电荷组分21～28％。可见，回收的硫酸铬液组分中高阳电荷较多，阴、中性组分太少，不利于鞣制初期铬鞣剂的渗透，所以铬的吸收率低，而且耐碱能力较弱在后期提碱容易表面结合过多造成革颜色较深等问题。因此，有必要通过化学改性调控硫酸溶解铬饼回收铬液的结构组成。

蒙囿剂是一种能使铬液稳定性提高，耐碱能力增强，组成和性质发生改变，又能减缓鞣制的作用的酸及其盐。例如小分子的有机酸及其盐，包括一元羧酸及其盐、二元羧酸及其盐、羟基羧酸及其盐，这些小分子有机配体加到硫酸铬液中进入配合物的内界取代不稳定的水或酸根，从而改变整个鞣液的组成、分子大小、电荷和组分含量以及水合铬配离子的含量等，改变鞣液的鞣革性能。这个方面各国的制革化学家做了许多工作，成果卓著。如我国四川大学使用小分子有机配体等与铬科学配制，研制出了KMC系列自碱化蒙囿铬鞣剂(李国英,张铭让.KMC系列铬鞣粉剂的分子设计和研制[J],皮革科学与工程,1992,2(1):13-21)；但是有关蒙囿剂在回收铬鞣废液碱沉淀铬饼制备铬鞣剂方面的应用研究却很少，尤其是把阳离子交换色谱与蒙囿剂结合起来用于调控回收的铬鞣剂性能的专利研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法，其特点是将鞣制含铬废水碱沉淀铬饼用硫酸溶解，过滤除去杂质得到碱式硫酸铬的溶液，采用阳离子交换色谱和组分含量测定的方法检测滤液的组分分布，选甲酸钠和乙酸钠作为蒙囿剂对硫酸铬液进行改性，通过阳离子交换色谱和组分含量测定的方法调控煮沸浓缩、陈化反应条件，使蒙囿效果适度从而制得性能优良的铬鞣剂。

本发明的目的是由以下技术实现，其中所述原料重量分数除特殊说明外，均为质量分数。

从铬鞣废液中制备铬鞣剂的方法：

(1)将鞣制结束后收集的废铬液，用碱调废铬液的pH至8～9，使铬沉淀，静置后收集铬沉淀，再经板框压滤机脱水得到铬饼，其铬饼含水率在65～75％，含三氧化二铬9～12％；