[发明专利]一种高容量硅基锂离子电池负极复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负电极复合膜，尤其涉及的是一种高容量硅基锂离子电池负极复合膜及其制备方法。

背景技术

可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小、寿命长、无记忆效应、绿色环保等优点。当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时(即电池使用时)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。

当前实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。但碳类负极材料充放电比容量较低，容量仅为300～500mAh/g，无法满足实际的使用需求。大量的研究工作聚焦在寻找高能量密度的新型负极材料体系，比如：锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物、纳米级负极材料和钛酸盐材料。硅是极为理想的一种候选材料，不仅具有极好的理论容量，达到约4200mAh/g，同时价格也极为低廉，足以满足工业化大规模生产的需求。然而，硅作为锂离子电池负极材料仍然有很多的局限，其中最主要的问题在于：硅在充放电循环过程中存在巨大的体积膨胀/收缩率，约为300％，这使得电极材料硅与集电体界面承受巨大应力，并会导致硅与集电体界面破坏脱落，或者使硅电极粉末化，整个负电极体系也收到严重破坏。

研究人员围绕硅基电极材料进行了大量的研究。比如开发硅纳米管、利用无序碳包覆或者添加各种有机溶剂，但一方面制备成本过高，又或者电极系统的首次库仑效率和循环性能离实际应用仍还很遥远。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种高容量硅基锂离子电池负极复合膜及其制备方法，可以缓冲充放电过程中硅的膨胀和收缩带来的巨大应力。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括沉积于基片上的镍钛层和沉积于镍钛层之上的硅层，所述镍钛层与硅层的厚度之比为0.8～5∶1，镍钛层中镍的原子数百分比为49.5～51.5％，其余为钛。

所述镍钛层厚度为2～30μm，硅层厚度为2～10μm。为了保证硅与镍钛层界面结合在充放电过程中不被破坏，根据硅的膨胀/收缩量与超弹合金的可伸缩范围之间的匹配度得出厚度范围，硅层过厚会使得自身的弹性变形能量难以通过超弹的镍钛层来缓冲，导致失效破坏。

一种高容量硅基锂离子电池负极复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)基片预处理

丙酮擦拭基片并干燥，然后将基片安装在真空室的基片架上；

(2)镍钛合金靶材和硅靶材预处理

靶材表面打磨光滑后，依次将靶材放入煤油、丙酮和酒精中清洗后干燥靶材，然后将镍钛合金靶材和硅靶材分别安装在独立的射频阴极上；

(3)真空室预处理

对磁控溅射腔室抽真空，真空室内背底真空小于5×10^-4Pa后通入氩气；

(4)沉积镍钛层

射频功率为100～200W，溅射气压0.3～0.9Pa，溅射时间在20～60分钟，获得2～30μm的镍钛层；

(5)沉积硅层

射频功率为120～250W，溅射气压0.3～0.9Pa，溅射时间在30～120分钟，获得2～10μm的硅层。

作为本发明的有效方式之一，所述靶材在磁控溅射腔室中的靶基距为50mm。

作为本发明的有效方式之一，所述氩气纯度为99.999％。

磁控溅射过程中钛的溅射率要显著高于镍，因此镍钛合金靶材的成分控制非常重要，否则不能满足镍钛层的原子数百分比。

所述镍钛合金靶材的制备方法如下：

(101)组份确定

单质镍的原子数百分比为25％～45％，其余为单质钛；

(102)熔炼

通过真空感应熔炼对单质镍和单质钛进行熔炼，熔炼炉体先抽真空至2×10^-3Pa，然后充入氩气至-0.3Mpa，随后进行熔炼，熔炼温度为1300℃；

(103)退火处理

获得铸锭在950℃进行12小时的真空均匀化退火；

(104)冷轧处理

对退火后的铸锭进行冷轧处理，得到镍钛合金靶材。

作为本发明的有效方式之一，所述单质镍、单质钛的纯度至少为99.9wt％。