[发明专利]聚合物-纳米金属氧化物复合墨水及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种聚合物‑纳米金属氧化物复合墨水，包含至少一种具有脂肪胺单元的聚合物、至少一种纳米金属氧化物颗粒和作为溶剂的至少一种有机醇溶剂。其中，聚合物优选自直链或支化的聚乙烯亚胺、端位乙氧基化或乙胺基化的聚乙烯亚胺、含聚乙烯亚胺片段的共聚物。本发明同时还公开了所述复合墨水的制备方法。藉由该复合墨水，可以通过旋涂、印刷等方式制成复合薄膜，该复合薄膜可以作为电极修饰层应用于太阳能电池、发光二极管等光电子器件，以改善电极和有机活性层之间的接触性能，进而提高光电子器件的性能。

发明领域

本发明具体涉及一种聚合物-纳米金属氧化物复合墨水，其配置方法及其在光电子器件中的应用，属于光电半导体材料与器件领域。

背景技术

相较于传统的无机光电器件，基于有机半导体材料的新型可溶液法加工的光电器件，如：有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、有机电致发光二极管(OLED)等具有成本低、轻柔、易大面积卷对卷生产等优势，具有非常广阔的应用前景。这类新型光电转换器件通常具有三明治式多层结构，包括阳极、有源层和阴极。其中，阴极主要是完成电子的注入(电致发光器件)或收集(太阳能电池器件)过程。常见的阴极电极材料包括：氧化铟锡电极(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、金属银栅线网格电极、纳米金属银线薄膜电极、纳米金属薄膜，如：铝电极、银电极等。在很多情况下，阴极电极与光电活性层之间功函数并不匹配，存在界面势垒，影响了电子的注入或收集效率，进而影响了器件性能。通过在阴极与有源层之间引入界面修饰层可以调节电极表面功函数，使得电极与光电活性层之间形成欧姆接触，从而降低电子的注入或收集效率，达到提高器件性能的目的。

目前，常用的阴极修饰材料包括两大类：金属氧化物和聚合物类。金属氧化物，如：氧化锌、氧化钛、氧化锡等具有导电性能好、材料稳定性高等优点，是一类优良的电极界面修饰材料。但传统的金属氧化物薄膜多采用真空溅射方法沉积，与基于油墨的印刷方法不兼容。将金属氧化物的颗粒尺寸下降到纳米尺度，如：3-50纳米，特别是下降到5-15纳米左右时，金属纳米颗粒可以分散在溶剂之中，从而满足溶液法加工制备。例如，有报道利用溶液法制备氧化锌纳米粒子(ZnO)、氧化钛纳米粒子(TiO₂)及铯掺杂的氧化钛纳米粒子(TiO₂:Cs)作为电极修饰层有效提高了有机太阳能电池的器件效率及器件的稳定性【Adv.Mater.2012,24(38),5267-5272】。但纳米微粒分散液在印刷制备薄膜过程中容易发生纳米颗粒的团聚，造成薄膜表面缺陷较多，且刚性易断裂，易导致器件性能下降甚至短路(参见【ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6(20),18172-18179】)。此外，单纯的金属氧化物的能带结构由材料制备过程所决定，后期调整比较困难，因而实际应用过程中受到了一定的限制。

用于电极界面修饰的聚合物，通常是离子型共轭聚合物电解质，其主链通常为共轭聚合物，如：聚芴、聚噻吩、聚咔唑及其它们的衍生物。例如，有文献中报道利用聚芴衍生物PFN作为电极修饰层提高了有机电致发光器件(OLED)的效率【Chem.Mater.2004,16(4),708-716】，以及有文献【Nat.Photonics 2012,6(9),591-595】报道了利用PFN作为电极修饰层提高了有机太阳能电池的效率。聚合物材料具有可溶液化加工，与印刷方法兼容、且成膜性好等优点。但这类基于共轭聚合物材料的离子型聚合物电解质的合成制备方法较为复杂，材料成本较高。此外，由于聚合物的导电性能较差，在利用聚合物作为电极界面修饰层时，器件性能表现出非常强烈的薄膜厚度依赖性，即器件性能对电极界面修饰层的厚度非常敏感，最优厚度通常在10-15纳米之间，给器件制备工艺带来了很大的难度。利用金属氧化物纳米粒子/导电聚合物双层结构作为电极修饰层，即在电极表面先沉积一层金属氧化物纳米粒子薄膜，然后在此基础上再沉积一层共轭聚合物聚电解质薄膜的方法来解决金属纳米例子涂层的不均匀性的问题。但这一方法在沉积第一金属氧化物薄膜的过程中仍然存在纳米金属氧化物颗粒的团聚问题；此外，这一方法也增加了电极修饰界面数，增加了器件性能的影响因素，于此同时也使得器件的制备工艺变得更为复杂。