[发明专利]超声波强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙炔二聚反应过程及制备乙烯基乙炔的方法。

背景技术

氯丁橡胶是合成橡胶的重要品种，在工业中具有广泛的应用。氯丁橡胶是由单体氯丁二烯聚合而成，生产氯丁二烯的方法主要之一是电石乙炔法。其过程是，首先通过乙炔二聚制备乙烯基乙炔，再用乙烯基乙炔与盐酸反应得到单体氯丁二烯。在用乙炔二聚制备乙烯基乙炔的过程中，催化剂的活性和选择性是关键。传统的乙炔二聚催化剂是纽兰德催化剂，该催化剂是由氯化亚铜（Cu₂C1₂）、氯化铵（NH₄Cl）和盐酸（HCl）按一定量配制而成的水溶液。该催化剂因具有配制简单、成本低廉等优点而在工业中沿用多年，但仍存在着副产物较多、乙烯基乙炔的收率和选择性低等缺点，特别是生产过程中产生的油状颗粒状高聚物，其具有比表面积大、吸附能力强、容易乳化，造成分离困难，在催化剂再生过程中常采用物理分离，催化剂随高聚物进入废弃物中，导致有效催化剂大量损失。除此之外，催化剂还能进入高聚物内部，使得催化剂不能与乙炔接触，使乙炔二聚反应效率低下。因此，国内外学者投入大量精力进行研究。该技术经多年改进，产物收率得到提高，但还存在较大的改进空间。为提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔单程收率，授权公告号为CN102267856B、名称为《电场强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法》的发明专利，针对水体系纽兰德催化剂催化乙炔二聚进行了改进，该方法主要是在乙炔二聚整个反应过程中辅以了电场，通过电场强化乙炔二聚，使得乙炔单程转化率及乙烯基乙炔单程收率都有所提高。然而，该方法的乙烯基乙炔选择性却仍然较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯基乙炔选择性更高的超声波强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法。

为实现所述目的，提供这样一种超声波强化乙炔二聚制备乙烯基乙炔的方法，与现有技术相同的方面是，该方法采用的催化剂是由氯化亚铜、氯化铵和盐酸配制而成的水溶液。其改进之处是，所述催化剂的组分配比为，氯化亚铜∶氯化铵∶盐酸∶水＝30.75kg∶15.67kg∶0.3L∶45L；所述乙炔二聚反应过程是在加有超声波的反应装置中进行的；

其中，盐酸的质量百分比浓度为37～38％；超声波的功率为120W、频率为40kHz；该方法的步骤如下：

（1）在恒温条件下，按照所述配比先向反应装置中加入氯化铵和水，然后在通入氮气以排除空气的同时，鼓泡搅拌以使氯化铵充分溶解；

（2）按照所述配比再向反应装置中加入氯化亚铜和盐酸，再继续通入氮气以排除空气的同时，鼓泡搅拌以使氯化亚铜也充分溶解；

（3）在催化剂各组份充分混合之后，用乙炔替代氮气，并继续鼓泡搅拌；同时，启动超声波装置，以强化乙炔二聚反应的方式来制备乙烯基乙炔；待产物乙烯基乙炔无明显增加后，停止反应。

从方案中可以看出，本发明在针对水体系纽兰德催化剂来催化乙炔二聚的过程中，不仅采用的强化手段与现有技术完全不同（本发明的是有别于现有技术的超声波强化），而且还相应地调整了纽兰德催化剂组分的配比。这样一来，就充分地利用了超声波的空化作用和高频率振荡作用，加速了乙炔二聚反应。验证表明，采用本发明方法后的乙烯基乙炔选择性比采用电场强化的现有技术的高得多。本领域的技术人员清楚，乙烯基乙炔选择性反映的是乙炔转化为主产物乙烯基乙炔的能力，乙烯基乙炔选择性越高说明乙炔转化为主产物乙烯基乙炔（CH₂=CH-C≡CH）的能力越强。如此的结果也说明了本发明还提高了乙炔单程转化率；同样还说明乙烯基乙炔单程收率有了进一步提升。本领域的技术人员同样清楚，在用乙炔二聚制备乙烯基乙炔的过程中，乙烯基乙炔会与乙炔进一步结合生成高聚物。而在用超声波强化后，还有用电场强化所不具有的效果，那就是能够在一定程度上阻止高聚物的生成与集聚。如此一来，就能够有效避免和破解高聚物对催化剂的包裹，进而取得减少催化剂损失的技术效果；显然，也同时较好地避免了高聚物堵塞反应装置管路的情况发生。另外，超声波的强化作用，还十分有利于提高乙烯基乙炔的生成速度，也就自然地缩短了乙烯基乙炔在反应装置中的停留时间；而这种停留时间的缩短，又使得有碍于生产的高聚物更难以大量生成。

简言之，与现有技术相比较，本发明综合效益较高的优点。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式