[发明专利]一种石墨烯基负载贵金属材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分散负载型纳米金属催化剂及其制备技术领域，涉及以石墨烯-水滑石复合材料为载体、高效纳米贵金属催化剂的制备方法，该催化剂可应用于多种醇类绿色氧化制备相应醛或酮类反应中。

背景技术

将醇类氧化成相应醛或酮类的反应在精细化工方面有着不可忽视的地位。传统无机氧化剂(如重铬酸钠、高锰酸钾等)在生产过程中会造成环境污染，因此开发新型高效催化剂，在温和的反应条件下实现高效率的醇类绿色氧化反应非常重要。近年来，贵金属催化剂包括金、钯、钌等，以其优良的催化性能而广泛用于加氢、氧化、异构化、芳构化、裂化等反应中。

负载型贵金属催化剂是将贵金属组分负载在载体上的催化剂，通过贵金属组分与载体之间的相互作用来提高催化剂的性能。影响负载型贵金属催化剂催化性能的主要因素有载体的性质和活性组分的颗粒尺寸等。H.Zhang等在Layered double hydroxide supported gold nanoclusters by glutathione-capped Au nanoclusters precursor method for highly efficient aerobic oxidation of alcohols，Nanoscale，2014，6：3753-3763中分别制备了以MAl-LDH(M＝Mg,Ni,Co)为载体的金纳米簇催化剂，该催化剂在多种醇类氧化反应中展现出的优异催化性能主要是通过活性组分与载体间的相互作用和金纳米簇的超小尺寸来实现。

石墨烯是一种单层二维的碳材料，其超高的比表面积、优良的耐腐蚀性和热稳定性使其在多相催化等领域有着巨大的应用前景。还原氧化石墨烯(RGO)作为石墨烯的衍生物，不但保留了石墨烯的独特性质，其表面的含氧官能团和缺陷位在作为催化剂载体时还可以控制负载贵金属活性组分的均匀分散生长。但是，这种单层的碳材料在作为催化剂载体时极易团聚而影响催化剂的活性和稳定性，需要引入其他功能材料来克服这一问题。水滑石类化合物(LDHs)主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物，是由带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静电相互作用有序堆积形成的三维晶体结构。由于LDHs具有独特的超分子结构特征，例如层板化学组成、层间阴离子种类及数量的可调控性，碱性及热稳定性等，已作为高性能催化材料、吸附材料、分离材料、功能性助剂材料等应用于国民经济多个领域。F.Li等在Significantly enhanced visible-light-induced photocatalytic performance of hybrid Zn-Cr layered double hydroxide/graphene nanocomposite and the mechanism study，Ind.Eng.Chem.Res.，2014，53：12943-12952中采用一步共沉淀法在 氧化石墨烯上原位生长ZnCr-LDH的同时将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，从而制备ZnCr-LDH/RGO复合材料，通过引入水滑石纳米片而有效地抑制石墨烯的团聚，并将其应用于光催化降解罗丹明B的研究中。该研究者还在Facile synthesis and enhanced catalytic performance of graphene-supported Ni nanocatalyst from a layered double hydroxide based composite precursor，Journal of Materials Chemistry A，2014，21：7880-7889中用相同方法制备了NiAl-LDH/RGO复合材料，在N₂气氛600℃下使其发生自还原，获得石墨烯负载型Ni基催化剂。迄今为止，将这种水滑石/石墨烯复合材料作为载体制备负载型贵金属催化剂的研究至今还未被报道。

综上所述，传统负载型贵金属催化剂存在颗粒尺寸较大、分散不均匀、且在使用过程中易团聚，从而造成活性、选择性较低以及稳定性较差等问题。因此，开发一种新型复合材料为载体的贵金属催化剂，使其具有活性组分高度分散，环保、易于工业再生与循环使用，成本较低等优点，具有十分重要的意义。本发明拟以一步法合成不同种类水滑石/还原氧化石墨烯复合材料为载体的贵金属催化剂。该类型催化剂载体具有足够的含氧官能团和缺陷位、较高的比表面积和稳定性，可担载尺寸和空间分布都比较均匀的贵金属纳米颗粒。该材料被用于催化苯甲醇选择性氧化反应并表现出很高的催化性能。

发明内容