[发明专利]一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。

背景技术

聚芳醚酮是一种高性能工程塑料，现在可商品化的主要有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)，由于它们具有耐热性、耐热水性、耐磨性、耐疲劳性、耐辐照性、耐剥离性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、航空工业、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

聚芳醚酮现有生产工艺中有采用二苯砜或者环丁砜为溶剂的，成盐剂包括碱金属、碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属氢氧化物，一般成盐剂为所述的一种或几种的混合物，专利US 4320224单独采用碳酸钠为成盐剂所生产出的聚醚醚酮(PEEK)树脂颜色较深，较脆且分子量较低。但采用其他成盐剂一般反应较剧烈，过程不稳定，或者成盐剂本身吸湿性强，难以过筛杂质含量高，因此为了控制反应，一般采取加入封端剂或者单体过量的生产工艺，所生产的聚芳醚酮(PEEK)树脂中都含有卤端基、羟端基、氨端基、金属端基和苯端基，如美国专利US5137988(A)和中国专利CN2013102763332，含羟端基、氨端基或金属端基的树脂除了应用于涂料领域中是有益的外，在其他应用领域是应该避免的。因此，在反应即将结束前加入合理的封端剂是非常必要的，且随着封端剂的加入，产品的热加工稳定性明显提高。

通过改变聚芳醚酮主链结构中的芳环结构可以提高聚合物的熔点，扩大聚芳醚酮应用范围，如专利EP 0327984(A₂)、US4687833(A)，但是他们合成出的含联苯结构聚芳醚酮粘度均较低。中国专利CN 971027080和CN 971011680利用三元共聚合成了高粘度含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮酮，但是其成盐剂为混合碳酸盐，且加入了比较昂贵的碳酸锶，而且反应固含量为20％，加入溶剂较多，成本较高。最主要的是分析其反应过程反应比较剧烈，过程比较难控制，得到的聚合物分子量分布比较宽。又如中国专利CN 2006100168898，利用环丁砜为溶剂，碳酸钾和碳酸钠混盐体系制备了含联苯结构聚醚醚酮和聚醚醚酮酮，从实验结果可看出，其玻璃化温度降低，合成的共聚物粘度变大，粘度大，故其力学性能较之前两个专利数值降低。中国专利200810000647.9单独采用碳酸钠为缩合剂，分步加入对苯二酚的方法，合成出含联苯结构的聚醚醚酮，但此法在反应后期链增长较快，过程不稳定，不可控，难于工业化，且合成的分子分布范围宽。因此为了控制反应过程，并获得较高的粘度，一般可通过加入合适的封端剂。

通常用于聚芳醚酮生产体系的封端剂有4,4′-二氟二苯甲酮，4-氟二苯甲酮等，如中国专利CN100482707 C，CN 100389138C。这些技术采用的封端剂在实际生产中存在如下缺陷：(1)采用4,4′-二氟二苯甲酮作为封端剂，4,4′-二氟二苯甲酮可以在初始加料时一次性过量加入，也可以在反应后期加入。一次性过量加入时，由于单体比例的失衡会造成聚合反应周期较长，且反应终点难以控制，而且由于出料阶段聚合反应依然在进行，因而会造成最终树脂分子量分布较宽或粘度较高的结果。如果要达到设计方案中的所有高分子链端基为氯端基，在实际生产中，体系所达到的粘度将会导致树脂没有任何加工价值。如果采用反应后期加入4,4′-二氟二苯甲酮，又会造成解聚现象，必须同时往体系中加入一定量的LiCl以防解聚，这又增加了生产成本和体系的后处理难度；而且其与一次性过量加入一样也存在分子量难以控制的难题。(2)采用4-氟二苯甲酮作为封端剂，4-氟联苯在反应后期加入用于封端后会形成苯端基，稳定性较好，可以较好的控制树脂的分子量。但4-氟二苯甲酮用于聚芳醚酮聚合体系最大的缺陷也是解聚问题，加入后会有解聚现象发生，也需要加入LiCl防解聚。

由上述可见，现有的含联苯结构的聚芳醚酮树脂合成方法，反应过程难控制，分子量分布比较宽。现有的封端剂均存在缺陷，会产生解聚现象，要额外添加LiCl。因此，寻找一种经济适宜的封端剂来制备高品质的含联苯结构的聚芳醚酮起到至关重要的作用。

发明内容

本发明旨在克服上述现有技术缺陷，提供一种封端效果较好，封端时体系不发生解聚，且制备得到的产品具有高温热稳定性的含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法。

本发明所述的一种高热稳定性封端含联苯结构聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：

(1)聚合反应