[发明专利]一种9,9’-螺二芴-4-硼酸的合成方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一类芴衍生物的制备方法，尤其涉及一类9, 9’-螺二芴-4-硼酸的合成方法，属有机化学合成领域。

背景技术

有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点，而有望成为新一代平板显示技术的核心部件，目前已成为有机电子学和光电信息领域研究的热点之一。芴被认为是最有应用前景的一大类发光材料，具有较高的光热稳定性，固态芴的荧光量子效率高达60%~80%，带隙能大于2.90 eV，因而成为一种常见的蓝光材料。但是芴具有的刚性平面联苯单元又使得其合成材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能，在芴的2，7或9位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都被证明是一种有效方法。

近年来研究发现，在芴的4位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链也可以有效改善芴的热稳定性和光谱稳定性、降低链间互相作用、阻止复合物产生。目前，9,9’-螺二芴-4-硼酸的合成方法主要以2,2’-二溴联苯为原料（Organic Letters, 11(12), 2607-2610;2009）。该方法使用丁基锂反应需要控制反应温度在-78℃以下，对反应条件及设备等要求苛刻；此外，原料2,2’-二溴联苯也需要丁基锂和控制反应温度在-78℃以下来合成，使得其价格非常昂贵，相应地导致4-溴-9,9’-螺二芴以及后续产物9,9’-螺二芴-4-硼酸价格居高不下，难于工业化应用，目前急需对其合成工艺进行改进，满足工业化生产需求。

发明内容

本发明目的在于提供一种反应条件温和、易控、成本低且操作简单，适合工业化生产的9,9’-螺二芴-4-硼酸的制备方法。

为实现本发明的目的，本发明以邻溴碘苯为原料，经过镁粉制备成格氏反应后，经过溴化锂催化生成2-溴联苯-2’-溴化镁，再与芴酮反应，经对甲基苯磺酸催化闭环反应，经正丁基锂与硼酸三丁酯硼酸化反应制备得到目标产物9,9’-螺二芴-4-硼酸。

具体技术方案如下：

本发明制备的9,9’-螺二芴-4-硼酸具有下列结构式：

其合成路线如下：

具体反应步骤如下：

1）在氩气保护下，将邻溴碘苯的甲基四氢呋喃（Me-THF）溶液滴加至含有等摩尔量镁粉的反应瓶中，制备格氏试剂，然后向反应体系加入甲苯，催化剂溴化锂，升温蒸出部分溶剂，至回流反应；降温至 0-20℃将芴酮的甲基四氢呋喃溶液滴加到反应瓶中，液相检测无原料后，水解，分出有机相，干燥，减压回收溶剂后得到固体9-（2’-溴代-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇。

2）9-（2’-溴代-[1,1’-联苯基]-2-基）-9-芴醇在冰乙酸溶剂中与对甲基苯磺酸（PTSA）催化闭环反应，热滤，经洗涤，干燥，得到固体4-溴-9, 9’-螺二芴。

3）将4-溴-9, 9’-螺二芴和四氢呋喃加入反应体系，加入3-5倍当量的硼酸三丁酯，降温-40—-60℃，缓慢滴加3-5倍当量的正丁基锂，反应结束，水解，分出有机层，干燥，减压回收溶剂。重结晶得到目标产品。

镁粉和邻溴碘苯的摩尔比例优选 1:1；芴酮与邻溴碘苯的摩尔比例优选1:2。

硼酸三丁酯和正丁基锂的摩尔比例优选1:1；硼酸三丁酯与4-溴-9,9’-螺二芴的摩尔比例优选3-5:1。

溴化锂和邻溴碘苯的摩尔比例优选1-5:100。

本发明在分子中引入活性官能团硼酸基可以使其与卤代化合物通过Suzuki等反应得到其他常规方法无法制得的化合物，进而有效降低分子间的堆积作用，改善分子的溶解性能。本发明创新点在于步骤（1）、（2)：以邻溴碘苯为起始原料，利用其格氏试剂在高温下不稳定，易分解成苯炔，该中间体经溴化锂催化会快速与没有分解的格氏试剂进行加成合成结构稳定的2-溴联苯-2’-溴化镁。2-溴联苯-2’-溴化镁与芴酮反应生成4-溴-9, 9’-螺二芴（含量97%以上，主要杂质为4-碘-9, 9’-螺二芴，含量1%以下，由于溴化锂催化过程中碘-溴离子交换引起）。但两种化合物均参与催化闭环反应，脱去溴、碘，闭环得到目标物，副反应少，总收率76%以上。该方法反应选择性好，避免了低温反应，降低了生产成本，反应条件易于操作和控制，适合工业化生产。

具体实施方式