[发明专利]一种碳包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉一种碳包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法。

背景技术

由于锂离子电池能量密度高，使用寿命长，自放电率低和无记忆效应等优点，锂离子电池正受到世界科学家的关注。目前已经市场化的锂电正极材料包括锰酸锂、多元材料、锰酸锂和磷酸亚铁锂等产品，而锰酸锂又是目前生产工艺最为成熟、电池性能最可靠并获得最广泛商业应用的锂离子电池正极材料之一。 

但目前商业化的LiMnO₂在制备时，所用的四氧化三锰主要采用草酸锰、碳酸锰煅烧方法制备，但因合成的草酸锰、碳酸锰为不规则的颗粒，烧制后，所得到的四氧化三锰也为无定形，导致合成锰酸锂时会降低振实密度，增加电池的体积，而且煅烧降低了四氧化三锰的化学活性，最终影响锰酸锂电化学活性，导致其循环性能满足不了市场需求。

发明内容

本发明提供一种碳包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高能量密度的同时，还具良好的循环性能。

为了实现上述目的，本发明提供的一种碳包覆锗掺杂锰酸锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）制备锗掺杂锰酸锂

该锗掺杂复合锰酸锂的化学式为LiMn_1-x-yAl_xGe_yO₂，其中：x=0.2-0.25，y=0.02-0.03；

按照上述化学式中的Li、Mn、Al、Ge的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化铝和纯度大于99%的氧化锗，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化铝和氧化锗机械混合后在1400-1450℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在850-900℃下烧结4-5h，得到锗掺杂锰酸锂；

（2）制备碳材料

将纳米碳酸钙水分散液经过滤、丙酮洗涤后，再超声处理3-5h小时，将所述纳米碳酸钙均匀分散在丙酮中，得到纳米碳酸钙的丙酮分散液；

将环氧树脂配成15-20wt%的丙酮溶液，再与上述纳米碳酸钙的丙酮分散液通过磁力搅拌混合均匀，控制环氧树脂与纳米碳酸钙的质量比为1∶0.5-1，得到混合液，将混合液中的丙酮挥发掉，将残留物在氩气气氛围中于管式炉中进行炭化煅烧处理：从室温逐渐升至900-1000℃，控制升温速率为6-10℃/min，得到煅烧产物，将煅烧产物用1-2mol/L的盐酸进行酸洗，再用去离子水洗至中性，干燥后得到分级孔碳；

（3）碳包覆

将上述锗掺杂锰酸锂与上述分级孔碳混合后一起加入到行星球磨机中以转速300-350r/min球磨5-7h，干燥； 

将干燥后的物料置于氩气气氛中烧结，烧结温度在次烧结温度在850-950℃之间，保温5-6h，粉碎、筛分，得到产品。

本发明制备的复合正极材料，采用掺杂Al和 Ge来改性以提高物质活性和稳定性，制备过程还采用了多级孔碳包覆，进一步提高材料的导电性和稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量和较长的使用寿命。

具体实施方式

实施例一

制备LiMn_0.78Al_0.2Ge_0.02O₂。按照上述化学式中的Li、Mn、Al、Ge的摩尔量称取纯度大于99%的碳酸锂、纯度大于99%的四氧化三锰、纯度大于99%的氧化铝和纯度大于99%的氧化锗，将上述碳酸锂、四氧化三锰、氧化铝和氧化锗机械混合后在1450℃的温度下融化，冷却后球磨成粉，在850℃下烧结5h，得到锗掺杂锰酸锂。

将纳米碳酸钙水分散液经过滤、丙酮洗涤后，再超声处理3h小时，将所述纳米碳酸钙均匀分散在丙酮中，得到纳米碳酸钙的丙酮分散液；将环氧树脂配成15wt%的丙酮溶液，再与上述纳米碳酸钙的丙酮分散液通过磁力搅拌混合均匀，控制环氧树脂与纳米碳酸钙的质量比为1∶0.5，得到混合液，将混合液中的丙酮挥发掉，将残留物在氩气气氛围中于管式炉中进行炭化煅烧处理：从室温逐渐升至900℃，控制升温速率为6℃/min，得到煅烧产物，将煅烧产物用1mol/L的盐酸进行酸洗，再用去离子水洗至中性，干燥后得到分级孔碳。

将上述锗掺杂锰酸锂与上述分级孔碳混合后一起加入到行星球磨机中以转速300r/min球磨7h，干燥； 将干燥后的物料置于氩气气氛中烧结，烧结温度在次烧结温度在850℃之间，保温6h，粉碎、筛分，得到产品。