[发明专利]一种合成4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉及一种合成4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸的方法。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)是近年来信息科学和技术领域研究的热点，特别是电子传输能力强含多苯化合物的电子材料的研发和运用。4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸是一种制备有机电致发光材料的重要中间体，具有广泛的应用前景。但是，至今也没有文献报道其合成方法，因此，非常有必要研发一种合成4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸的方法。

发明内容

本发明是关于4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸的合成方法，从价廉易得的原料开始，通过汇聚式四步合成了4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸化合物，总收率为50％以上，所得的目标产品纯度好，工艺简单易行，产品成本低，容易实现工业化生产。

本发明所述的一种合成4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸的方法，合成路线如下：

本发明所采用的技术方案是：

一、1,4-二溴萘的制备：以萘为起始原料，三氯甲烷为溶剂，在低温下与两当量溴反应，加入饱和的碳酸氢钠溶液，分离有机相，水洗，干燥，浓缩，重结晶，降温析出1,4-二溴萘；

二、9,9-二甲基笏-2-硼酸的制备：以2-溴-9,9-二甲基笏为原料，以四氢呋喃为溶剂，在低温下与丁基锂作用，再与三甲基硼酸酯反应，用稀酸调节溶液pH值为5-6，加入有机溶剂萃取，分离有机相，水洗，干燥，浓缩，加入正己烷漂洗得到9,9-二甲基笏-2-硼酸；

三、1-溴-[4-(9,9-二甲基)笏]萘的制备：9,9-二甲基笏-2-硼酸与一当量1,4-二溴萘在钯催化剂作用下，以水和乙醇(95:5)为溶剂，同时加入2N碳酸钾溶液，发生Suzuki偶联反应，加入有机溶剂萃取，分离有机相，水洗，干燥，重结晶，降温析出1-溴-[4-(9,9-二甲基)笏]萘；

四、4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸的制备：1-溴-[4-(9,9-二甲基)笏]萘在低温下与丁基锂作用，再与三甲基硼酸酯反应，用稀酸调节溶液pH值为5-6，加入有机溶剂萃取，分离有机相，水洗，干燥，浓缩，加入正己烷漂洗生成4-(9,9-二甲基笏)萘硼酸。

所述的步骤一，二，三，四中，反应都在惰性气体氮气中进行。

所述的步骤一，二，三，四中，反应时间是12小时。

所述步骤一中，低温是0℃；步骤二中，低温是-78℃；步骤三中，反应温度为80℃；步骤四中，低温是-78℃。

所述的步骤一中，原料萘与溴的摩尔比为1:2。

所述的步骤二中，原料2-溴-9,9-二甲基笏与丁基锂和三甲基硼酸酯的摩尔比为1:1.1:1.5。

所述的步骤三中，原料9,9-二甲基笏-2-硼酸与1,4-二溴萘和钯催化剂摩尔比为1:1:0.03。

所述的步骤四中，原料1-溴-[4-(9,9-二甲基)笏]萘与丁基锂和三甲基硼硼酸酯的摩尔比为1:1.1:1.5。

所述的步骤三中，钯催化剂为Pa(PPh₃)₄。

所述的步骤二，三，四中，有机溶剂为乙酸乙酯。

所述的步骤一和步骤三中，重结晶溶剂为正己烷。

所述的步骤二和步骤四中，稀酸为1N的盐酸溶液。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的其中一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一、1,4-二溴萘的制备：

氮气保护下，向5L反应瓶中加入322g(2.51mol)萘和2L三氯甲烷，冷至0℃,缓慢滴加802.29溴(5.02mol)，缓慢升至室温，反应12小时，加入饱和的碳酸氢钠溶液，分离有机相，水洗，干燥，浓缩，用正己烷重结晶，降温析出1,4-二溴萘524g。产率73％，GC>98％,1H NMR(CDCl₃)：7.48ppm,多峰(4H)；8.25ppm,单峰(2H)。

二、9,9-二甲基笏-2-硼酸旳制备：