[发明专利]具有热闭孔功能复合纳米纤维隔膜、制备方法和储能器件

说明书

技术领域

本发明属于电池技术领域，所述电池包括锂离子电池，锂硫电池，超级电容器，铅酸电池，碱性电池，锌空气电池，钠离子电池。涉及一种具有闭孔功能的复合纳米纤维隔膜及其制备方法。本发明还涉及这种膜的生产以及该膜作为电池隔膜的应用。

背景技术

复合纳米纤维隔膜可作为隔膜应用于电池如锂离子电池，锂硫电池，超级电容器，铅酸电池，锌空气电池，钠离子电池。目前，锂离子电池因其具有较高的能量密度、较长的循环寿命、可快速充放电、无污染和无记忆效应等优点，已被广泛应用于便携式电子产品如：手机、笔记本电脑、摄像机等所需的充电电池，也逐渐扩展到电动汽车、航天航空、储能以及其他领域。

电池隔膜作为关乎电池安全性能的关键部件，其主要作用是隔离正负极并使电子不能自由穿过，同时能让离子自由通过，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接关系到锂电池的整体性能。在锂电池隔离正负极的情况下，发生电池过度充电或短路，或者错误连接，产生不正常电流，以及在动力大、容量高时使用，均会造成电池内温度急剧升高，电池隔膜应有足够的耐温功能；因电池温度升高，造成隔膜孔径缩小，锂离子不能正常通过，导致电池温度升高，达到锂的熔点或电解质的引燃点，将引起电池的燃烧和爆炸事故的发生。

锂电池安全问题是十分迫切的问题，特别是动力锂离子电池，目前已经进入汽车、机器人、电动工具、航空航天等诸多领域，动力锂电池由于电流量较大，暴露于高温下的可能性比较高，其安全性备受关注。所以隔膜的安全性能应提到更高的层次(电池温度过高时，隔膜可通过闭孔来阻隔电流的传导，防止爆炸，且闭孔后隔膜尺寸稳定不发生收缩)。

目前锂离子电池隔膜的主流产品为聚丙烯和聚乙烯多孔膜及其与多孔陶瓷涂层的复合膜。其突出的问题是润湿性差、吸液能力弱，难以实现高倍率充放电，在高温循环条件下容易形成枝晶及受热形变大，存在严重的安全隐患。

为了提高隔膜的耐热性，科研人员主要采取以下几种方法：一是通过溶胶-凝胶原位生成或者添加纳米颗粒或者涂覆含纳米颗粒的溶液的方式提高纳米纤维隔膜的耐热性，如CN200810244343.7、CN201110434221.6，这些方法制备工艺复杂，一般需要涂覆工艺、热压处理或者萃取等工序，同时隔膜闭孔时伴随着体积收缩，膜面积缩小，使隔膜失去正负极之间的隔断作用，造成不安全隐患；二是使用高耐热性的聚合物溶液进行静电纺丝，如CN201210486465.3、CN201210425855.X、CN201010166400.1和CN201210169182.6，该方法制备的纤维膜功能单一，且制备过程繁琐，成本高。三是纳米纤维材料的无纺布隔膜在锂离子电池隔膜领域的使用，是目前开发高端锂离子电池隔膜的重要课题之一。纳米基电池隔膜可明显改善隔膜材料的可润湿性，有效提高隔膜的耐热性和离子传导性能。美国Dreamweave公司的专利CN103688387A公布了多微孔聚合物电池隔膜，通过高剪切处理将聚合物纳米组合到聚合物微纤维矩阵内，制成孔隙尺寸效应好的纳米纤维网，在耐热性，尺寸稳定性以及良好的吸液能力，可润湿性等。同样，还有专利CN103270639A，CN103943806A等，但还是不能同时满足隔膜材料所应具有的优异的热尺寸稳定性和良好的自关闭性能，会使电池发生燃烧、爆炸等潜在危害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对以上缺陷，提供一种制造工艺简单、低成本且性能优异的复合纳米纤维隔膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明首先提供一种具有热闭合功能的纳米纤维隔膜，其原料包括原纤化纤维素纳米纤维和低熔点聚合物纳米纤维，所述原纤化纤维素纳米纤维之间主要通过氢键、分子间作用力结合，所述原纤化纤维素纳米纤维与所述低熔点聚合物纳米纤维之间通过长径分子间的交联作用结合；所述复合纳米纤维隔膜上具有孔隙以便电解液离子穿过、且阻止电子穿过；在130～170℃温度环境下，所述复合纳米纤维隔膜孔隙闭合，以防止电池受损后的过量和不期望的离子通过。

所述复合纳米纤维隔膜孔隙闭合状态下，所述复合纳米纤维隔膜的尺寸稳定，在200℃高温下加热30min以内，热收缩率小于2％。

所述具有闭孔功能的复合纳米纤维隔膜的厚度为10～80μm，

一种上述的具有闭孔功能的复合纳米纤维隔膜制备方法，用质量比为1:9～9:1原纤化纤维素纳米纤维与低熔点聚合物纳米纤维为原料，以造纸工艺制备。

所述的具有闭孔功能的复合纳米纤维隔膜的制备方法，包括以下具体步骤：