[发明专利]一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法。

背景介绍

紫外光固化水性树脂继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备简单、无毒性、无刺激性、不燃性等。由于UV固化水性树脂的优点突出，近年来得到较快的发展，其产品已被众多领域应用。

1952年，Flory提出了多官能团单体制备高度支化的聚合物的可能性，20世纪80年代中期，杜邦公司的Kim等人合成了一种超支化聚合物，并申请了第一项关于这方面的专利(U.5.Pat.4857630,1987.)，并于1988年在美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果，从此，超支化聚合物独特的高度支化结构和粘度低、溶解性好和大量的活性端基等性能引起各国科学家的兴趣，成为研究的热点。超支化聚氨酯是一类具有高度支化结构的大分子，由于其含有大量的外部官能团和内部空腔结构，并且具有无链缠绕、非结晶性等特点，故其水分散体具有良好的稳定性、附着力、光泽度和抗溶剂性等独特的优点。

然而，多数超支化水性聚氨酯是由自乳化法制备，然而此方法制备的聚氨酯结构中存在亲水基团，使得涂膜的耐水性、耐溶剂性和耐候性较差，从而限制其使用范围。因此，对超支化水性聚氨酯的耐水、耐溶剂和耐候性进行改进具有现实意义。

含氟聚合物具有优良的耐水、耐溶剂、耐热性、低表面自由能等性能，在材料表面产生氟元素富集效应，用含氟聚合物改善材料表面性能是研究的一个热点。用含氟聚合物对水性聚氨酯的改性研究已有许多报道，HyejinLim等合成大分子含氟二醇，以其作扩链剂引入聚氨酯链中，合成侧链含氟水性聚氨酯；HongTan等以含氟侧链引入聚氨酯中，研究了氟链段在表面的迁移。通过在超支化水性聚氨酯中引入含氟基团可得到氟改性超支化聚氨酯，含氟链段对主链及内部分子形成“屏蔽保护”，不仅可提高碳碳键的稳定性，使含氟水性聚合物物理性能稳定，还提高涂层的耐水性、耐侯性、耐油性、抗污性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用高分子有机氟进行改性制备耐水、耐候、耐溶剂性聚酯型超支化水性聚氨酯乳液及其制备方法。本发明的聚酯型水性聚氨酯经有机氟进行聚氨酯末端改性得到主链含有有机氟聚酯型水性聚氨酯，该聚合物成膜后，聚合物末端有机氟链段更倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段朝向内层。这样既能在保证聚酯型聚氨酯树脂优良的附着力、硬度、固化速率等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性和耐候性。

本发明的技术方案是：

一种UV固化含氟超支化水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)超支化多元醇的合成：将一定量的对甲苯磺酸、双季戊四醇(DPE)、扩链剂和二甲苯混合加入250ml单口烧瓶中，在氮气保护下，升温至140℃恒温反应，当羟值达到理论值后停止反应。反应结束后用正己烷反复沉淀提纯3遍，放入真空干燥箱备用，得到超支化多元醇；

(2)将聚酯二元醇升温至80-100℃，真空脱水处理30min，得到脱水后的聚酯二元醇和羟基硅油；

(3)NCO半封端含氟预聚物的合成：将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50℃滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在78-80℃，加入扩链剂反应2-3小时当NCO达到理论值后降温到60-65℃加入有机氟醇、阻聚剂、溶剂A保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到异氰酸酯封端含氟预聚物；

(4)NCO半封端含活性封端剂预聚物的合成：将一定量的催化剂和二异氰酸酯加入250ml三口烧瓶中将温度升至48-50℃滴加一定量的聚酯二元醇，反应3-4小时当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。再将初聚体温度控制在78-80℃，加入扩链剂反应2-3小时当NCO达到理论值后降温到60-65℃加入活性封端剂、阻聚剂、溶剂A保温反应3小时，NCO达到理论值，反应停止，得到异氰酸酯封端含活性封端剂预聚物；

(5)超支化水性聚氨酯乳液的制备：将一定量的催化剂、超支化多元醇加入250ml三口烧瓶中将温度升至78-80℃，在氮气氛围下加入不同含量的异氰酸酯封端含氟预聚物和异氰酸酯封端含活性封端剂预聚物。反应3-4小时，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应。将反应温度降至35-40℃，加入一定量的中和剂，高速剪切30min，再加入去离子水，剪切乳化30min，减压旋蒸除去溶剂A，即得超支化水性聚氨酯乳液。