[发明专利]一种赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种可赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物，其具有如下结构式：其中，R为甲基或氢，n为30～70的整数，m为15～60的整数；其数均分子量为6200～22000g/mol。本发明还公开了其制备方法。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种可赋予膜材料pH响应性的两亲共聚物、其制备方法、及其在膜材料改性中的应用。

技术背景

刺激响应性分离膜能够根据周围环境的不同而自发地调节其通量和分离性能，已经受到了广泛关注。目前，已有多种具有环境响应性的分离膜被开发出来，包括pH、离子强度、温度、电场强度、光等响应性膜。这些环境响应性分离膜在药物或化学品控释、生物分离、组织工程、水处理等方面具有巨大的应用价值。多数情况下，pH是个很重要的参数，所以pH响应膜的开发显得尤为重要。

聚(甲基)丙烯酸是常见的弱聚电解质，分子链上带有大量的可电离的羧基。在pH值较高的溶液中，羧基发生电离而带负电荷，由于同种电荷间的静电作用而使分子链伸展；在pH值较低的溶液中，羧基不发生电离，静电力消失，分子链呈收缩状态。因此，当聚(甲基)丙烯酸覆盖于分离膜表面时，膜性能将随环境pH值的变化而发生改变，呈现pH值响应性。

制备pH响应性分离膜的方法大致可以分为两类：表面改性和共混改性。通过在膜表面接枝具有pH响应性的分子链，如聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，即可赋予分离膜pH响应性。电子束、γ射线、臭氧、紫外线、等离子体等使表面接枝成为可能，Kang等(Langmuir,2002,35,673-679)最先报道了使用这种方法制备pH响应性膜。然而，表面改性的方法由于不易控制、可能引起膜孔变化、复杂的表面预处理工序，因而不适用于规模化生产。

另一制备pH响应性分离膜的方法是共混方法，在成膜过程中将pH响应性添加剂或称pH响应性改性剂引入分离膜中。由于是一步法，共混法操作方便，简单易行，易于规模化生产，这种方法已被广泛应用于抗污分离膜的制备。用于共混的pH响应性添加剂或称pH响应性改性剂包括均聚物、嵌段和接枝共聚物。Mbareck等(Journal of HazardousMaterials,2009,171,93-101)将聚丙烯酸与聚砜共混，制备了一种具有pH响应性超滤膜，并将其应用于水溶液中重金属离子的去除。为了使膜的pH响应性保持稳定，两亲共聚物被用于共混改性，其所含的疏水链段与膜基体有一定的相容性，起到锚点的作用，而亲水pH响应性链段覆盖于分离膜和膜孔表面。疏水链段通常采用分离膜基体高分子或是与其有较好相容性的其他高分子，比如Tao Luo等(Journal of Membrane Science,2014,450,162-173)将聚苯乙烯与聚丙烯酸的双嵌段共聚物(PS-b-PAA)用于聚醚砜的共混改性，制备了pH响应性聚醚砜膜。

从现有的报道来看，共混法制备pH响应性分离膜面临的主要问题是pH响应性添加剂仅能适用于单一聚合物，且可选择的相容性疏水链段种类较少。若以膜组成高分子(即基体高分子)为疏水链段，虽然相容性高，但由于膜材料多是一些化学性质比较稳定的材料，许多反应难以进行，不易在其分子上引入pH响应性功能链段；若以与基体高分子不同的其他高分子为疏水链段时，虽然可使pH响应性功能链段的引入变得容易，但疏水链段与膜基体的相容性一般较差，并且针对不同的膜材料通常要选择不同的疏水链段。

发明内容

为克服现有技术的pH响应性改性剂适用性狭窄的缺陷，提高pH响应性改性剂的适用性，本发明以高柔顺性的聚二甲基硅氧烷作为pH响应性改性剂的疏水性链段，制备了一种可赋予多种膜材料pH响应性的两亲共聚物，用作与分离膜共混的添加剂。该两亲共聚物以高柔顺性的聚二甲基硅氧烷为疏水链段，与聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜等多种膜材料均有较好的相容性，可通过简单的共混方法制备相应的pH响应性分离膜。

因此，本发明的目的之一在于提供一种可赋予多种膜材料pH响应性的两亲共聚物。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述两亲共聚物的方法。