[发明专利]一种复合多孔性有机载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法。

背景技术

目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机物进行催化剂的负载，美国专利US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098、US6,455,647、US4540679，中国专利CN98126385、CN1174549、CN1356343报道以无机物如氯化镁、二氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独特的性能(如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等)，正日益受到工业界和学术界的关注。

目前，用作催化剂载体的聚合物有很多，一般根据有机物的来源可分为:(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如国际专利WO 2001036096和WO 2004092230，聚丙烯(PP)如国际专利WO 6,152,543和WO 6,403,519，聚1,2-聚丁二烯WO 4,161,462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交联单体(可选)以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物载体，如美国专利US4,623,707、US4,623,912、US5,139,985、US5,463,000、US5,498,582、欧洲专利EP344,755和中国专利CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物载体，如美国专利US5,168,104使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于0.1μm的多孔性聚合物颗粒；US6,583,082和US6,750,303，采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚后得到聚合物载体，得到比表面积大于10m²/g、颗粒粒径在0.1-1000μm，孔容大于0.2ml/g的聚合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200μm以上，通常制备的载体需要筛分出30-100μm的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。

发明内容

本发明采用分散聚合法，制备得到二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯的共聚物与无机层状硅酸盐的复合载体。本发明所制备的有机-无机功能载体，颗粒粒径分布窄，载体颗粒比表面积和颗粒形态可通过无机层状硅酸盐加入量进行调控，极性层状硅酸盐的加入使得制备得到的聚合物容易分离，提高了共聚单体生成固体颗粒的产率，得到颗粒形态好的聚合物。

本发明提供一种有机-无机多孔性功能载体及其制备方法。该有机-无机多孔性功能载体可作为茂金属催化剂的载体。有机载体部分为二元或多元共聚物，该共聚物为二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯共聚而成，无机载体部分为层状硅酸盐。

本发明有机-无机多孔性功能载体制备方法如下：

(1)分散溶液的配置：分散液采用由1-4个碳原子的低级醇和水体系，醇与水加入量的质量比为5-15：1，分散液中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇。未经特殊说明以下加入量比均为质量比。

(2)加入反应单体：在室温下将共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯依次加入到上述分散液中，单体加入总量与分散液的质量比为1：5-20，使体系分散均匀。单体加入量中甲基丙烯酸羟烷基酯与二乙烯基苯质量比为0.2-1.5：1。也可以加入第三单体如苯乙烯或含烷基或卤素取代的苯乙烯，制备得到多元共聚物，第三单体与二乙烯基苯质量比为0-1.5:1。

(3)加入稳定剂，在20-60℃下使稳定剂溶于体系中，稳定剂为聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚乙烯醇PVA。稳定剂分子量控制在6，000-100，000之间，稳定剂加入量与单体加入总量比为1-3：100。

(4)加入无机层状硅酸盐颗粒，无机层状硅酸盐加入量与单体加入总量之比为0.5-10:100。

(5)加入自由基引发剂，常见的自由基引发剂均可，包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，然后再升温至60-85℃，搅拌，反应3-12小时。引发剂的加入量与单体加入总量之比为0.5-3：100。反应得到的聚合物洗涤除去杂质，干燥后得到有机-无机多孔性功能载体。