[发明专利]一种渗碳的二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种渗碳的二氧化钛纳米管阵列的制备方法及应用，属于锂离子电池电极技术领域。

背景技术

由于石油等化石燃料的不断消耗，碳排放的温室气体对全球气候的影响，世界各国都在积极研发可以替代这些传统能源的新能源体系；以锂离子二次电池作为代表的高容量/能量密度、清洁无污染的新能源体系成为了全球关注与研究的热点。

目前，已实际应用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、锡基负极材料、纳米合金、金属氧化物，以及其他一些纳米负极材料等；然而，广泛使用的商业材料石墨，因其操作电压太低，易形成固态电解质界面，容易引起安全问题和能力损失；二氧化钛作为一种半导体材料，由于其无毒害、无污染、和成本低廉等优点，使其在光电催化、锂离子电池和储能等领域获得了广泛的研究。然而，二氧化钛作为一个半导体材料有着较宽的禁带宽度（3.0～3.2ev），由于电子导电性差，导致Li离子的脱嵌困难，使得二氧化钛的实际电化学容量只有168mAhg^-1，严重影响了其在电池领域的实际应用。目前研究人员大多是利用水热法、化学气相沉积、溶胶凝胶法和电沉积等方法在二氧化钛纳米管上负载Au、Pt等金属或掺杂C、N等非金属来减少二氧化钛的禁带宽，从而提高其导电性。但是这些方法大多工序复杂，重复性差，且生产成本昂贵，不利于实际大规模的生产应用。本发明利用低温等离子渗碳技术，将碳原子注入到二氧化钛晶格中取代部分O原子，形成Ti-O-C结构，从而达到减少禁带宽度的目的，提高材料的电子导电率，本实验操作简单，锂电池性能明显改善。

发明内容

本发明的目的在于提供一种渗碳的二氧化钛纳米管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列：对纯钛片（纯度≥99.9%）清洗后进行化学抛光处理，然后在20～60V恒压条件下，以钛片为正极，铂片为对电极，在含氟的水溶液或含氟的有机溶液中阳极氧化1~3h，对处理后的样品进行清洗并在空气中干燥备用；

（2）等离子渗碳处理制备渗碳二氧化钛纳米管阵列：将步骤（1）制备得到的二氧化钛纳米管阵列固定在阴极上，以固体碳源或气体碳源接阳极，然后将设备内部抽至真空（≦10pa）后通入惰性气体作为保护气体，使气压维持在15～30Pa之间，加阴极电压至400～600V，阳极电压至800～1000V，样品温度上升至300～650℃，使碳源里面的碳元素变为等离子状态，保温1~5小时进行等离子渗碳处理后随炉冷至室温，即得到渗碳的二氧化钛纳米管阵列。

步骤（1）中所述含氟的水溶液由含氟的盐（如NaF、NH4F、KF）溶于水中，然后（加入HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、（NH₄）₂SO₄、（NH₄）H₂PO₄等）调节PH值为3~6后得到，在含氟的水溶液中氟离子的质量百分比浓度为0.5~5%；含氟的有机溶液为含氟的盐溶于乙二醇、丙三醇、二甘醇、甲酰胺或二甲基亚砜中制备得到，含氟的有机溶液中氟离子的质量百分比浓度为0.05~20%。

本发明所述固体碳源为碳棒、碳片或者碳粉，气体碳源为含碳元素的气体。

本发明步骤（2）中所述等离子渗碳处理制备渗碳二氧化钛纳米管阵列过程在双层辉光等离子渗碳炉中进行。

本发明步骤（2）中所述的渗碳温度为300～650℃。

本发明所述的渗碳的二氧化钛纳米管阵列的制备方法制备得到二氧化钛纳米管阵列用于制备锂电池负极材料。

本发明的有益效果为：

（1）本发明所述渗碳二氧化钛纳米管阵列锂电池阳极材料用于制备得到的锂电池，在0.1C（33.7mAg^-1）的电流密度下，渗碳二氧化钛纳米管阵列锂电池的充放电容量得到明显的提高；

（2）在相同的测试条件下，渗碳二氧化钛纳米管阵列锂电池的循环稳定性更佳；

（3）在相同的测试条件下，渗碳二氧化钛纳米管阵列锂电池的电化学阻抗显著减小；

（4）本发明利用阳极氧化、等离子渗碳技术制备出渗碳二氧化钛纳米管阵列阳极材料，该方法操作简单，成本低，在锂离子二次电池中表现出了良好的电化学性能，渗入的元素与基体具有良好的结合强度，有利于二氧化钛负极材料工业化生产应用。

附图说明