[发明专利]一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法。

背景技术

环己烯具有活泼的碳碳双键，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯等精细化学品的生产。特别是环己烯可生产环己酮和己二酸，进一步合成聚酞胺纤维这一重要的中间体。传统的环己烯的生产主要由环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、环己烷脱氢等方法获得，但这些生产工艺流程复杂、成本高，环境污染大等缺点。因而，由苯选择加氢制环己烯途径因其原料低廉，符合原子经济性而备受关注。1988年，旭化成公司率先建成了世界上第一套苯选择加氢制环己烯的工业装置，但对该技术严格保密。

为了打破苯选择加氢制环己烯催化剂的技术限制，20世纪90年代起，我国多家单位，如郑州大学、复旦大学、中国科学院大连化学物理研究所等，开始了大量的液相苯选择加氢制环己烯的催化剂的开发。催化剂大多以Ru为活性中心，采用K、Zn、Fe、Co、Mn、La等金属作为助剂，并在水相中添加Zn、Fe、Co、Ni、Cd及醇类等添加剂。以ZrO₂、SiO₂、Al₂O₃、SBA-15等作为分散剂或者载体。其中，负载型催化剂主要由浸渍法、沉积沉淀法、化学还原法等制备，专利有CN 1446625、CN 1535941、CN 1978053、CN 101371983、CN 102264471、CN 1424293等。这些负载型催化剂制备方法大多比较繁琐。为了克服这些问题，我们提出了一锅法来制备钌-助剂负载型催化剂。

发明内容

现有技术制备苯选择加氢制环己烯负载型催化剂制备过程中需要采用浸渍法或沉淀法将活性组分(如钌)和助剂(如锌)负载到载体上，有的还需要高温焙烧和高温气相氢还原，制备过程复杂，成本高。本发明的目的是为了克服这些缺陷，提供了一种苯选择加氢制环己烯负载型催化剂的制备方法，特别是一种一锅法金属盐水溶液中氢气还原获得苯选择加氢制环己烯钌‐助剂负载型催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：为实现上述目的，

一种负载型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法的步骤如下：将钌的前驱体和载体分散于金属助剂的盐溶液中，将上述溶液装入高压釜中，在130-170℃、800-1200r/min、4-6MPa氢气压力下液相还原2-15小时，得到的固体粉末经水洗，即得钌-助剂负载型催化剂。

优选的，所述的钌的前驱体为三氯化钌。

优选的，所述的金属助剂的盐溶液为七水硫酸锌；

优选的，所述的载体为氧化锆；

优选的，所述的金属助剂的盐溶液浓度为0.1-1mol/L。

优选的，所述的钌的前驱体和载体的质量比为0.3-0.5：1。

优选的，所述的载体和金属助剂的盐溶液的质量比为0.045-0.065:1。

本发明中，所使用的钌原料为三氯化钌，助剂的金属盐为七水硫酸锌，助剂的金属盐溶液浓度为0.1-1mol/L，较好的还原时间为3-12小时。将该钌-助剂负载型催化剂用于苯选择加氢制环己烯反应，在苯转化率40％时，环己烯的选择性可达81％，达到工业化应用的水平。

与现有技术相比，本发明的优点在于：采用一锅法将钌前驱体和载体分散于锌盐水溶液中氢气还原制备钌‐助剂负载型催化剂，可以避免繁复的负载过程，成本低廉，催化效果好，有很好的工业化应用前景。

具体实施方式

实施例1

取1.60g RuCl₃·xH₂O溶解于60g 0.75mol/L ZnSO₄水溶液中，与4.0g ZrO₂一并装入250mL高压釜中，于150℃，1000r/min，5MPa H₂下还原3h后取出，抽滤洗涤，用300mL水洗涤3-4次，即得到Ru-Zn/ZrO₂催化剂。

取0.3g催化剂，8.4g ZnSO₄.7H₂O，70ml水，35ml苯于反应釜中，在150℃，1200r/min，5.0MPa氢压下反应一定时间后取上层油相，采用气相色谱分析产物组成，结果列于表中。

实施例2

同实施例1，将RuCl₃·xH₂O溶解于0.1mol/L ZnSO₄溶液中。