[发明专利]一种甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法，属于碳氢工业尾气合成代用可然气技术领域。

背景技术

焦炉气，又称焦炉煤气，是指用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。焦炉气是混合物，其主要成分为氢气(55％～60％)和甲烷(23％～27％)，另外还含有少量的一氧化碳(5％～8％)、C2以上不饱和烃(2％～4％)、二氧化碳(1.5％～3％)、氧气(0.3％～0.8％))和氮气(3％～7％)等。其中氢气、甲烷、一氧化碳、C2以上不饱和烃为可燃组分，二氧化碳、氮气为不可燃组分。

随着城镇化的发展和对环境要求的提高，天然气的需求量越来越大，而焦炉气中的氢气和甲烷是重要的可燃气体，我国焦炭的年生产能力在亿吨以上，而每生产一吨焦炭副产焦炉气400立方米左右，由此可见焦炉气的转化利用对满足日益增长的天然气需求具有重要的意义。在焦炉气合成天然气的技术中，除焦炉气的净化外，关键技术是焦炉气的甲烷化反应。其原理是将焦炉气中的CO和CO₂，在一定的温度和甲烷化催化剂作用下，与H₂发生反应，生成CH₄和水蒸气，通过后续冷却，使水蒸气冷凝分离，最后得到只含CH₄的合格产品气。在焦炉气的甲烷化反应过程中，催化剂是该工艺的核心关键，在以往的研究中人们较多针对催化剂的耐热性差，起活温度高、易结碳或寿命短的缺点进行研究，较少关注于催化剂的选择性催化能力，由于目前对CO和CO₂甲烷化的反应机理尚未达到共识，且CO和CO₂甲烷化的副反应多，从现象上来看，首先是焦炉气中大量的CO发生甲烷化反应，然后才是CO₂甲烷化，不能排除CO与H₂反应生成CH₄的同时，产生CO₂的可能性以及其它副反应的发生，从而使得整个工艺中CO₂的甲烷化能力低，转化率差，为此部分研究学者甚至放弃焦炉气中CO₂的甲烷化，而进一步去提高催化剂对CO的选择性，造成最终的可燃气体中含有CO₂进而增加后续的分离成本；另外，为提高CO₂的转化率，需要将经过甲烷化的气体进行循环处理，产生不必要的基建费用，其经济性仍不理想。

发明内容

为解决现有技术中焦炉气甲烷化反应过程中，催化剂首先催化CO与H₂发生反应，造成CO₂转化率不高的问题，提供一种能同时催化CO和CO₂与H₂发生反应的催化剂，以提高现有催化剂的选择性。

为此，本申请采取的技术方案为，

一种甲烷化催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述载体为介孔分子筛，所述活性成分包括镁铝尖晶石、NiO、La₂O₃和CeO₂。

优选地，所述活性成分还包括Fe₂O₃、TiO₂、SiO₂、K₂O、CaO、MoO₃、MnO₂或ZrO₂中的一种或几种。

优选地，以重量份计，所述甲烷化催化剂包括，0.5-10份的介孔分子筛，5-30份的镁铝尖晶石、0.1-0.5份的Fe₂O₃、5-50份的NiO、0.1-10份的La₂O₃、0.1-5份的TiO₂，0.01-0.5份的CeO₂、0.1-10份的SiO₂、0.1-5份的ZrO₂、0.1-1份的K₂O。

优选地，所述镁铝尖晶石的制备方法为，

(a)将MgO和Al₂O₃按摩尔比为(1-10)：1配料混合均匀，球磨，干燥成型得到尖晶石样本；

(b)将所述尖晶石样本在120-250℃下预烧后，再升温至300-650℃下保温1-8h，冷却到室温，得到镁铝尖晶石前体；