[发明专利]一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种催化剂，更具体涉及一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂及制备和应用。

背景技术

丙烯作为一种重要的基本化工原料，其传统生产依赖于石油加工过程，石油资源的短缺促进了非石油路线丙烯生产工艺的发展。近年来，由煤基甲醇转化制丙烯(MTP)工艺受到日益关注。作为丙烯生产新工艺，MTP具有原料来源广泛、丙烯收率高、易实现聚丙烯或其他丙烯衍生物联产等优势，尤其适合我国多煤、少气、贫油的碳资源结构，具有重要的应用价值，是未来我国丙烯来源的重要补充，甚至有可能成为我国丙烯的主要来源。

ZSM-5分子筛具有独特的微孔结构，对小分子物质择形效果显著，在MTP反应中表现出优异的催化性能。此外，它还具有酸性可调、扩散性能良好、热和水热稳定性高等优点，广泛用于丙烯的生产。工业生产丙烯要求催化剂具有高丙烯选择性以及高寿命，人们对ZSM-5分子筛的制备及改性做了大量的研究工作，主要集中在分子筛酸性和扩散性能的调变。研究表明，高硅铝比ZSM-5分子筛具有较低的酸性位浓度和酸强度，有利于减少二次反应的发生，在提高丙烯选择性的同时降低积炭生成，提高催化剂稳定性；同时，小晶粒ZSM-5分子筛由于孔道短，比表面积大，有利于反应物和生成物的扩散，增加丙烯选择性，减少积炭物种的累积，延长催化剂寿命。

专利WO97/03019介绍了一种小晶粒沸石的合成方法，该专利致力于制备粒度小于100nm的系列胶体沸石。合成过程中加入含氧硅源和碱性有机结构导向剂，使硅源基本完全解聚，便于形成硅铝凝胶，促进分子筛晶体的成核，采用一段晶化法的水热合成法小晶粒沸石，它们具有较高的比表面积、扩散速率、反应性等特点。专利CN201310001121.3介绍了一种高硅小晶粒ZSM-5分子筛的合成方法。采用晶种法诱导合成出高硅铝比、晶形大小可控的ZSM-5分子筛，硅铝比在100～600之间可调，高硅铝比可以有效降低分子筛表面酸量和酸强度，一定程度上能降低深度反应，延缓结焦，而且在MTP反应中具有较高的丙烯选择性。但上述专利报道的催化剂都是较普遍的球形或立方形，而且催化剂稳定性较差，寿命较短，工业上存在分离困难等问题。

在分子筛合成过程中引入介孔也是改善催化剂扩散性能的有力手段。其中专利CN 101269819A采用在合成体系中引入蔗糖，使其发挥硬模板的作用并成功合成出含介孔的ZSM-5分子筛。专利CN 102000601A则采用在合成体系中加入有机硅烷这种表面活性剂的物质并成功合成出了具有多级结构的纳米分子筛催化剂。专利CN102689911A采用后处理的方法，对合成的ZSM-5分子筛进行碱处理，通过碱的脱硅作用对分子筛起到造孔的总用从而合成出了具有多级孔中孔结构的ZSM-5分子筛。但是加入了第二模板来诱导产生介孔的方法增加了合成体系的成本，也不符合合成绿色化的宗旨。碱处理对催化剂本身的硅铝比有很大要求，并且容易造成结晶度的大幅下降，影响催化剂的整体酸数量，进而可能导致催化剂活性变低。专利CN 103073019A则成功合成出了多级孔ZSM-12分子筛，其采用的方法是首先将硅源、铝源、碱、水在没有模板剂的情况下在高温下晶化一次，随后用其滤液加入指定模板剂再次晶化最终合成出介孔ZSM-12分子筛。但这种方法需要两次合成步骤，无疑增加了生产的能耗。专利CN 103480411A则通过对合成体系进行超声波空化作用以及钾盐的稀释效应，合成出了含介孔的ZSM-5分子筛。较前面方法工艺过程有所提高和改善，但是整体步骤还是有些许繁琐。故我们需要探索合成合成方法更简单，经济型更优化，性能更为优良的介孔分子筛催化剂。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂；

本发明的另一目的在于提供所述催化剂的制备方法；

本发明的又一目的在于提供所述催化剂的应用；

本发明的再一目的在于提供一种甲醇制丙烯方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种纳米晶堆积介微孔ZSM-5催化剂，所述催化剂包括由粒径20-100nm的小晶粒聚集为粒径大小为200-2000nm的聚集态，所述聚集态形成所述催化剂。