[发明专利]一种sPP用桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种sPP用桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用，属于茂金属催化剂技术领域。

背景技术

自从Fina公司于1993年在液相环管反应器中试生产出sPP以来，Basell、Huntsman、Dow、ExxonMobil公司和日本三井东压公司、出光石化公司等国外公司先后致力于sPP的开发。目前Fina公司和Basell、ExxonMobil、日本出光石化公司已实现了sPP的工业化生产。

这种单核茂金属催化剂成为各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。用某种桥基把桥联型单核茂金属化合物连接起来，得到双桥茂金属是个全新的研究领域。

Alt,Helmut G(Helmut G.Alt,Rainer Ernst.Dinuclear ansa zirconocene complexes as dual-site catalysts for the polymerization of ethylene[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 195.(2003).11-27)合成了桥联双核该催化剂，其结构如式VI所示，用于丙烯聚合，活性(93000kg mol^-1h^-1atm^-1)比相应的单核茂金属催化剂Me₂Si(2-Me-I-Ind)(2-Me-4-Ph-I-Ind)ZrCl₂(LZrCl₂＝446000kg mol^-1h^-1atm^-1)低，但是制备的聚丙烯的分子量增加了，无规立构度也增加了(6.1wt％versus<0.2wt％for LZrCl₂)。

之后，Alt(Deppner,M.Alkylidenverbrückte,symmetrische,zweikernige Metallocenkomplexe als Katalysatoren für die Propylenpolymerisation[J].Journal of organometallic chemistry.2005,690(12):2861-2871.)也做了相应的研究，合成了不同长度的碳桥联不对称双核茂金属催化剂，例如结构如式VII所示的化合物。碳桥长度小于5个碳原子时，所得聚合物的分子量分布较宽(MWD>10)。在丙烯聚合中发现，所得聚丙烯的全同等规度为9-11％。

Stephan Jungling(Jüngling,S.,R.Müllhaupt and H.Plenio.Cooperative effects in binuclear zirconocenes:their synthesis and use as catalyst in propene polym-erization[J].Journal of organometallic chemistry.1993,460(2):191-195.)合成了一系列苯桥联双核茂锆化合物，例如结构如式VIII所示的化合物。与单核催化体系相比，催化丙烯聚合活性降低(2.6×10⁵gPP/mol Zr h，单核催化体系为3×10⁵gPP/mol Zr h)，分子量降低(GPC：Mn＝2200g/mol，单核催化体系Mn＝3400g/mol)。而且，与单核催化体系相反，随着AI/Zr比例的增大，分子量降低。

Sierra(Cano Sierra,J.Formation of Dinuclear Titanium and Zirconium Complexes by Olefin Metathesis-Catalytic Preparation of Organometallic Catalyst Systems[J].Chemistry-A European Journal.2003,9(15):3618-3622.)等合成了双核催化剂，其结构如式IX所示，该催化剂催化乙烯聚合，在室温(25℃)下，活性相当低，温度为60℃时，活性挺高的，催化丙烯聚合，室温(25℃)和60℃下，活性为一般水平，分子量相当低，室温下，可以得到36％等规聚丙烯，60℃下，得到12％无规聚丙烯。