[发明专利]一种α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物及其制备与应用方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物及其制备与应用方法。

背景技术

有机磷化合物不仅在农药和医药等精细化工中有着广泛的应用，过去四十年以来，在手性合成领域有机磷化合物越来越受到重视，许多有机膦试剂被发掘应用到各种催化反应中，有些已经被应用到工业生产上，如BINAP，JosiPhos和Du-Phos等(Science,1992，258，584；Acc.Chem.Res.1983,16,106；J.Am.Chem.Soc.1991,113,8518.)

不同骨架连接的膦基化合物往往表现出不同的催化性能，在某些反应上显示出独有的特色。本发明涉及到α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯结构。该结构双键一端连接膦和羧酸酯，酯基能够衍生为其它的基团，该类化合物可以进一步生成双键连接的膦-杂原子化合物。催化反应时，磷与电负性大的杂原子与金属配位，产生催化作用。目前已经发现该类骨架通过双键一端控制两个配位基团，调节其金属络合物的结构，在催化反应中显示出良好的催化性能。仅有几个相关报道的例子(ZL200910087763.3)。本发明涉及的α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物尚未见文献报道，通过它们能够进一步转化制备双键连接的膦基-杂原子催化剂。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物及其制备与应用方法。

一种α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物，该化合物结构式如下：

其中Ar为芳香基或杂环芳香基，R为烷基或芳香基。

所述Ar为Ph(苯基)、p-MePh(对甲基苯基)、p-MeOPh(对甲氧基苯基)、p-FPh(对氟苯基)、p-ClPh(对氯苯基)、m-BrPh(间溴苯基)、2-噻吩基、5-甲基噻吩基、2-呋喃基、5-甲基-呋喃基或2-萘基；所述R为CH₃或CH₂CH₃。

一种α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)α-卤代的α，β-不饱和羧酸酯化合物的制备：由磷叶立德III与相应的芳香醛在适当的条件下反应生成α-卤代的α，β-不饱和羧酸酯化合物；磷叶立德III按照通常的方法制备由卤代乙酸酯与三苯基膦制备得到。(Can.J.Chem.1997，75，1315-1321；Chem.Eur.J.2012,18,10362-10367.)

(2)α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物的制备：在催化剂的存在下将α-卤代的α，β-不饱和羧酸酯化合物与二苯基膦反应得到一种α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物。在已有的文献报道中，仅仅是二苯基膦与芳基卤发生偶联反应，最后得到三芳基膦化合物，本发明首次将该反应应用到烯基卤与膦的偶联反应，并得到双键骨架的膦基羧酸酯。(参考Journal of Organometallic Chemistry 2002，645，14-26.)

所述α-卤代的α，β-不饱和羧酸酯化合物的结构如下：

其中所述X为I，Cl，Br，优选为I。

所述磷叶立德III的结构如下：

所述α-二苯基膦取代的α，β-不饱和羧酸酯化合物的制备反应流程如下：

所述步骤(1)经过Wittig反应和卤代试剂反应；步骤(2)中催化剂为钯盐催化剂。

所述步骤(1)中所使用的溶剂为惰性溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、四氢呋喃等；卤代试剂为X₂分子或NCS(N-氯代酰亚胺)或NBS(N-溴代酰亚胺)或NIS(N-碘代酰亚胺)，其中所述X为I，Cl，Br，优选为I；卤代试剂与磷叶立德III的摩尔比为1：1.1；反应温度低于室温，-40～10℃为最佳反应温度；反应时间为2～24小时；反应在碱性条件下进行，在反应体系中添加Na₂CO₃，NaHCO₃或K₂CO₃，Na₂CO₃，NaHCO₃或K₂CO₃的添加量为磷叶立德III摩尔比的1～10倍。