[发明专利]一种油脂催化脱氧制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种油脂催化脱氧的方法，属于生物质能源技术领域，更具体地是涉及油脂在含锌催化剂作用下脱氧制备烷烃类生物柴油。

背景技术

柴油是一种重要的动力燃料，其消耗量随着经济发展逐年上升。长期大量使用化石类燃料，对环境也产生了不利影响。而且这些资源的不可再生性决定了它们逐年减少。为实现可持续发展，世界各国日益重视可再生的绿色柴油的研究。

动植物油脂脱氧制备的烃类生物柴油燃料，具有热值高、十六烷值高，燃烧性能好，与石化柴油组成相似、兼容性好等优异特点受到广泛重视。传统的硫化NiMo/γ-Al₂O₃和CoMo/γ-Al₂O₃催化剂已经用于油脂加氢脱氧工业生产烃类生物柴油，例如，加拿大Canmet能源技术中心开发的油脂加氢制备高十六烷值柴油的技术，和芬兰Neste Oil公司在Porvoo建立的油脂催化加氢脱氧制备柴油。传统的硫化加氢催化剂存在硫流失问题，并因此降低催化活性以及对产品产生硫污染。为了避免硫的相关问题，可以选用镍、铜、钯、铂、钌等金属催化剂。最近，CN 102876350 A公开了Ru系催化剂催化油脂或脂肪酸加氢脱氧制备烷烃类燃料的技术。

油脂加氢脱氧，氧元素以水的形式脱除，这需要消耗大量的氢气，例如，每摩尔脂肪酸甘油酯加氢完全脱氧理论耗氢量大于12摩尔。而且加氢脱氧反应压力通常较高，约为4-9MPa。例如，CN 103721741 A公开的一种Zn含量占催化剂总质量0.1-5％的加氢脱氧催化剂，以Ni等作为加氢活性组分负载在SAPO-11或ZSM-5等载体上，蓖麻油加氢脱氧的氢气压力为1.0-5.0MPa，氢气与蓖麻油的体积比600-3000。

催化油脂选择性脱羧/羰，氧元素以CO₂/CO的形式脱除，能降低反应压力，显著减少氢气消耗。芬兰Murzin课题组发表了一系列文章(Ind.Eng.Chem.Res.2006，Appl.Catal.A-Gen.2009，和ACS 2011等)报道了负载Pd金属催化剂能高选择性催化脂肪酸脱羧。脂肪酸酯选择性脱羧/羰的催化剂也已经报道，例如，PtSnK/SiO2催化甘油酯非加氢脱氧(Fuel 2011)，Pt/Al₂O₃催化硬脂酸甲酯非加氢脱氧(Catal.Lett.2009)。这些通过脱羧/羰的非加氢脱氧反应压力通常低于2MPa，几乎不消耗氢气，或极少消耗氢气。这些优势引起了研究人员的极大兴趣，Jeremy Glen Immer、傅杰的博士论文(2010)都深入研究了Pd、Pt贵金属催化脂肪酸脱羧/羰反应。然而贵金属催化剂价格较贵，而且非常容易失活，这限制了它们在工业上的应用。

一些专利公开的脱氧催化剂仅用于脱除工艺中的氧气，而非分子结构中的氧元素。例如，CN 101204660 A公开了一种ZnO含量为5％-20％脱氧催化剂。用氢气或CO为还原剂，该脱氧催化剂能脱除氯醇法生产环氧丙烷尾气中的O₂，即氧气，而非分子结构中的氧元素。油脂催化脱氧制备烃类燃料，必须脱除分子结构中的氧元素。

综上所述，油脂催化脱氧制备烃燃料依然需要设法降低工艺压力，减少氢气消耗，并降低催化剂价格。

发明内容

本发明的目的是提供一种油脂催化脱氧制备生物柴油的方法，以克服现有技术中氢耗量大和贵金属催化剂价格较贵的缺陷。

本发明是通过以下技术方案实现的：在有机溶剂和反应气氛下，用含锌催化剂催化油脂进行脱氧反应，生成含有C₁₀～C₁₈的烃类的生物柴油，其中，所述含锌催化剂为含有锌氧化物的催化剂，所述锌氧化物在含锌催化剂中的质量分数为20％～100％。

其中，所述锌氧化物通过用有机或无机锌化合物，在300～500℃的空气氛中焙烧1～4h后冷却得到，其中，所述有机或无机锌化合物包括金属锌、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌或硬脂酸锌中的至少一种。

其中，所述含锌催化剂是锌氧化物与铜、镍、钴、钼、铂或钯加氢金属催化剂中的一种或多种的混合物。

其中，所述锌氧化物在含锌催化剂中的质量分数为30％～80％。

其中，所述有机溶剂为碳原子数为6-30之间的有机溶剂，包括环己烷、石油醚、石脑油、石化柴油和油脂脱氧产物中至少一种。

其中，所述油脂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和脂肪酸中至少一种，所述油脂的油脂含量大于90％。