[发明专利]一种硫醇化合物的清洁生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫醇化合物的清洁生产方法，属于清洁生产技术领域。

技术背景

硫醇化合物是带有巯基的非芳香烃类化合物，是一类重要的化学工业品，具有广泛的用途。例如甲硫醇是合成蛋氨酸的主要原料，正丙硫醇是农药灭线磷的主要原料，烯丙硫醇和正丁硫醇是合成香料的原料，巯基乙酸异辛酯是聚氯乙烯的热稳定剂，正辛硫醇是合成抗氧剂的重要原料，而十二硫醇是一种聚合物的分子量调节剂。因此，研究开发其制备技术一直是该类化合物的研究重点。

硫醇通用的合成方法是非芳香烃类化合物巯基化反应，相当多的文献报道了硫醇化合物的各种合成方法，按照巯基的来源，主要分为以下几种合成方法：

1）硫化氢法

硫化氢法主要是用硫化氢与烯烃发生加成反应生成硫醇，该类方法一般的工艺是用硫化氢气体和烯烃为原料，在一定的压力和温度下，在催化剂作用下发生反应得到硫醇化合物。专利US3036133，US5420092，CN1701053均描述了用硫化氢法合成硫醇化合物。硫化氢法需要硫化氢大过量，在合成过程中容易生成硫醚化合物，转化率和选择性较差；

2）硫氢化钠法，硫代硫酸钠法，硫脲法；

硫氢化钠法（JP09263576，US5391820），硫代硫酸钠法（FR96-11508），硫脲法（WO9708163）制备硫醇化合物的工艺基本相同。一般流程为硫氢化钠，或硫代硫酸钠，或硫脲与卤代化合物或带吸电子基团的共轭烯烃化合物发生取代或加成反应，经水解中和，得到硫醇化合物。

硫氢化钠和硫代硫酸钠法容易生成二硫化物，通常需要还原才能得到较高的收率，工业生产中一般用铁粉或者锌粉还原，这导致生成含有大量无机盐的废水。

硫脲法虽然不容易生成二硫化物，不需要还原。但是硫脲法通常用碱水解，然后用酸中和，会产生大量含氮和无机盐的废水.

3）硫醇酯法

硫醇酯法主要是通过硫醇酯水解得到硫醇化合物，硫醇酯通常由硫代酸烃化制备。硫醇酯法中，因黄原酸酯，硫代碳酸酯原材料便宜且易于制备，因而较为常用。专利US4460780描述了一种制备硫醇化合物的方法，通过卤代化合物与三硫代碳酸钠反应，生成硫代碳酸单酯，用酸水解，得到硫醇化合物。

在上述制备硫醇化合物的合成方法中，共同的不足之处是产生难以利用的副产物，废物排放量大，对环境污染较大。

发明内容

本发明在总结已有硫醇生产工艺的基础上，巧妙设计了一种合成方法，通过合成硫醇化合物的同时联产取代胍基化合物，提供一种硫醇化合物的清洁生产方法。

本发明硫醇化合物的清洁生产方法，包含的步骤如下：

一）S-烃基异硫脲的制备

R为C1-C20饱和或不饱和烃基，X为氯或溴

或

R1为H或C1-C18烃基，R2为羰基，氰基，硝基，酯基或酰胺基，R3为H或甲基

将硫脲的水或醇溶液和烷基化试剂A加入到反应容器中，在20-150℃下，反应1-18小时，经中和，得到S-烃基异硫脲。

烃基化试剂A可以是C2-C20的卤代化合物，或C3-C20的带吸电子基团的共轭烯烃化合物；

硫脲与烃基化试剂A的物质的量之比为硫脲：A=1：0.4-2.2，优选为1：0.45-1.2；

反应温度为20-150℃，优选为40-100℃；反应时间为1-18小时，优选为2-10小时；

二）S-烃基异硫脲的胺解

或

R4为H或甲基，R5为C2-C17的烃基或取代烃基

将上述步骤所得到的S-烃基异硫脲B和有机胺C加入到反应容器中，在20-180℃下，反应1-24小时，得到硫醇化合物和取代胍基化合物。

有机胺C可以是C2-C18的伯胺或仲胺，优选C2-C12的伯胺或仲胺；

当有机胺为一元胺时，特别合适的有甘氨酸，N-甲基甘氨酸，3-氨基丙酸，4-氨基丁酸，正丙胺或正丁胺；

当有机胺为二元胺时，特别合适的有1，6-己二胺，N，N’-二甲基-1，6-己二胺，1，4-丁二胺，或N，N’-二甲基-1，4-丁二胺；

S-烃基异硫脲B和有机胺C的物质的量之比为B：C=1：0.4-2.2，优选为1：0.45-1.2；