[发明专利]一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质

说明书

技术领域

本发明涉及一种梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质。

背景技术

锂离子电池因为其高的能量密度和长的循环寿命被广泛用作笔记本电脑、数码相机、手机等的电源。传统的锂离子电池都是液体电池或凝胶电池，其中传输锂离子的是碳酸酯类液体小分子，这种类型的液体电解质在高温下容易挥发造成电池的胀气甚至爆炸，在使用过程中存在巨大的安全隐患。而彻底解决这一难题的途径无疑是用全固态的锂离子电解质取代液体锂离子电解质。但要具有实际使用性能，固体锂离子电解质必须具有高的电导率(室温下高于10^-4S/cm，锂离子迁移数>5)，高的机械强度(>5MPa)和宽的电化学窗口等，目前的固体电解质还不能达到上述要求。

目前被广泛研究的固体电解质材料公认为聚氧化乙烯(PEO)，但是能够络合并且传导锂离子的聚氧化乙烯为半结晶聚合物，其熔点为65℃，而室温下更多的PEO链段是处于晶区而无法参与传输锂离子，因此一般高分子量PEO的电导率都低于10^-6S/cm。如何抑制PEO基电解质中高分子链的结晶且保持电解质的机械强度一直是提高其离子电导率的主要研究方向。在众多抑制PEO结晶的研究中，交联和共聚是使用最多的手段。直接交联PEO分子链虽然能大大提高电解质膜的机械强度，但是交联极大抑制了PEO分子链的运动能力，使其室温下的锂离子电导率只有10–6S/cm。共聚虽然可以有效降低PEO分子链的结晶度，其室温电导率可以达到10–4S/cm，但是由于PEO的玻璃化转变温度在-60℃左右，低的玻璃化转变温度和低结晶度会导致电解质的机械强度很低，失去其实用性。虽然如CN 103165937A所述的制备互穿网络的方法在理论上可以一定程度上解决机械强度和电导率之间的矛盾，但该种固体电解质的室温离子电导率低于10-4S/cm。在众多固体电解质的发明专利中为了协调机械强度和离子电导率之间的关系，日本索尼公司制备了中间为交联PEG层而两侧不交联低分子量PEG的具有三明治结构的固体电解质(CN1913212A)，内部交联层提供强度,而外侧未交联部分提供电导率及与电极界面的良好接触。虽然一定程度上克服了固体电解质机械强度与电导率之间的矛盾，但由于其交联层中PEG链段的运动被冻结，电导率太低，使电解质膜的整体电导率有很大程度下降，而且其多层结构中各层厚度的控制及对最终电池的组装过程中都会造成工艺上的复杂繁琐。综上分析，主链交联而侧链为聚乙二醇链的梳状结构是既能满足一定的强度要求，又能有效的传输锂离子的有效方法。前人在这方面也做了很多研究：如专利CN 103208651A和CN 103421190A中选用的固体电解质基材为梳状硅氧烷基聚合物，但该种固体电解质由于PEO含量低且难以调节，其室温离子电导率都低于10-4S/cm。另外，该体系本身不具有交联性，其交联必须通过外加交联剂实现。这些在实际操作过程中加入的交联剂由于其与基体树脂的亲和性大小差异，造成其在基体树脂中的分散性和选择性都会发生变化，从而增加了制备的复杂程度。针对上述问题，本发明中采用的固体电解质为主链结构在一定条件下可进一步自发交联的聚烯烃，侧链为可传输离子的聚乙二醇链(PEG)，且该PEG侧链的密度可以做到在低于70wt％的含量下任意调节。将这种结构的聚合物应用到固体聚合物电解质中，该种结构主链在适宜条件下可自行发生热氧交联，获得电解质的机械强度，而其中的梳状PEG链具有较高的活动性，有利于离子在电解质中的传输，从而获得较高的电导率。

发明内容

以往的有机材料组成的固体电解质一般都是采用交联互穿网络结构或者嵌段结构的共聚物，但是这些结构的聚合物运用到固体电解质领域时在强度和电导率之间不能得到兼顾的性能，本发明为解决现有技术的不足，提供一种自交联型梳状聚合物及锂离子固体聚合物电解质，应用上述的梳状聚合物结构到固体电解质中来获得电导率和离子强度可观的性能。

本发明提供的技术方案是：一种梳状聚合物，其主链上为具有含有可以自行交联的碳碳双键(-CH₂＝CH₂-)的聚烯烃，侧链为聚乙二醇链，其结构式如下：