[发明专利]钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及芳香化合物的碘化方法，具体涉及一种钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法。

(二)背景技术

芳基碘化物在农药、医药、染料等领域具有非常重要的应用，芳基碘化物通常制备方法为：(1)由苯胺为初始原料，经重氮化、碘化得到目标产物。(2)直接利用碘和芳烃反应。(3)利用烷基锂与芳烃反应后再与碘化试剂反应。(4)通过过渡金属钯、钌等作为催化剂将碘原子引入到芳环。其中方法(1)中必须使用苯胺作为初始原料，且反应过程中会产生大量废水；方法(2)中通常芳环上选择性较差，当芳环上连有强拉电子基团时该方法不可用；方法(3)须使用烷基锂等超强碱试剂，操作复杂且易燃易爆；方法(4)一般使用醋酸钯或氯化钌等作为催化剂，回收再利用难度大。

钯/碳是一种常见的过渡金属催化剂，具有催化效率高、操作简单、回收方便等优点，同时钯/碳在偶联反应中也具有重要的应用。但是钯/碳在芳香化合物的邻位碘化的反应中却未见文献报道。这主要是因为：该反应长期以来被认为是Pd(II)催化的反应，而钯/碳为Pd(0)，无法进行该反应。而实际上我们研究发现，钯/碳可以完成整个反应，实现芳香化合物的邻位碘化反应。相比其他方法，钯/碳催化的芳香化合物邻位碘化反应具有废水排放少，产物产率高、选择性好，催化剂可回收利用等优点。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法，本发明方 法废水排放少，产物产率高，选择性好，催化剂可回收利用。

本发明采用的技术方案是：

一种钯/碳催化芳环上官能团邻位碘化的方法，所述方法为：将底物含有官能团的芳环、催化剂钯/碳、氧化剂、碘化试剂和溶剂混合，在50～120℃下反应3～12h，反应结束后，反应液经后处理得到碘化产物；

所述含有官能团的芳环为被特定官能团取代的的芳环，所述的特定官能团为酰胺、氰基、羧基、肟、羰基、硝基或含氮杂环；所述的芳环为被特定官能团以外的取代基取代的苯、吡啶、呋喃、噻吩或吲哚，，所述取代基选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、苯基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基；

所述氧化剂为氧气或非氧气氧化剂、所的非氧气氧化剂为醋酸银、碳酸银、碘苯二乙酸、过氧化氢、过氧乙酸或过氧叔丁醇；

所述碘化试剂为1,3-二碘-5,5-二甲基海因、N-碘代丁二酰亚胺、碘单质、氯化碘、氢碘酸、碘化钾、碘化钠、碘化锂或碘化亚铜；

所述底物与碘化试剂、催化剂钯/碳中的钯、非氧气氧化剂的物质的量之比为1：0.5～5：0.002～0.2：0.6～6。

本发明方法中，当所述的氧化剂为氧气时，反应在空气气氛或氧气气氛下进行。

推荐所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯乙烷、甲苯、六氟异丙醇、四氢呋喃或醋酸；通常所述溶剂的体积用量以所述底物的物质的量计为3～6mL/mmol。

通常所述反应液后处理的方法为：反应结束后，过滤收集钯/碳，滤液蒸除溶剂，浓缩物用柱层析纯化，固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚：乙酸乙酯体积比0.5～15：1的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥即得所述的碘化产物。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明所用的方法路线不会产生大量的工业废水，对环境污染较小；反应所得的产物收率高，选择性好；所用催化剂可回收再利用，部分碘化试剂价格低廉，有潜在的工业应用价值。

综上所述，本发明提供了一种钯/碳催化芳环上特定官能团邻位碘化的新方法，该方法催化剂成本低，环境污染小，产物产率高，具有潜在的工业应用价值。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：