[发明专利]一种简单有效制备三维碳纳米管/石墨烯杂化材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及新型材料的制备技术领域，尤其是涉及一种以线性聚丙烯酰氯作为桥梁，通过化学接枝“Grafting-to”技术将羟基化碳纳米管和羟基化石墨烯微片连接在一起，简单有效制备结构可控的三维碳纳米管/石墨烯杂化材料的方法。

背景技术

杂化材料(Hybrid material)是由两种纳米或分子级别成分组成的混合物。近年来逐渐成为物理化学、高分子化学、材料科学等多门学科的交叉前沿领域，受到各国科学家的广泛重视。它是一种均匀的多相材料，是在单组分材料、复合材料以及梯度功能材料后出现的第四代材料。至少有一相的尺寸在纳米数量级，纳米相和其它相通过化学作用(螯合键、共价键)和物理作用(氢键等)在纳米水平上复合。在自然界中通常是由一种无机物同一种有机物的混合，因此他们与通常意义上的混合物的差异在于一般的混合物是宏观量级(微米或者毫米)。在微观量级的混合会导致均匀混合的物质会体现出介于两种成分之间的特性甚至是一些新的特性。因而与较大微相尺寸的传统复合材料相比，在结构和性能上有明显的区别。不同组分的杂化材料已经被制备出来，如多壁碳纳米管和炭黑，石墨烯和单壁碳纳米管，多壁碳纳米管和石墨烯微片，碳纳米管和富勒烯，石墨烯和富勒烯，碳纳米管和二氧化硅纳米微球等。

申请号为CN200910078292.X的专利公开了一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合结构体的方法，通过层压方法形成的碳纳米管和石墨烯之间没有空隙；有研究通过π-π作用将碳纳米管与氧化石墨烯结合制备杂化材料；也有通过一种通过湿法化学使石墨烯卷绕多壁碳纳米管制备。但是，通过物理方法(层压方法和π-π作用)制备得到的碳纳米管/石墨烯杂化材料，在后续的实际应用中容易受到工艺条件(超声/搅拌、温度等)的影响而导致结构不稳定；通过湿法化学使石墨烯卷绕多壁碳纳米管的杂化材料，其反应条件较为苛刻，工艺步骤繁琐，产量低，且反应过程中酰氯化的石墨烯容易发生团聚，结构不容易控制。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，一种简单有效制备三维碳纳米管/石墨烯杂化材料的方法。本发明方法制得的三维杂化材料比较稳定，接枝效率高，在树脂体系的增强韧等方面有很广泛的应用，对三维碳纳米杂化材料的制备研究是一个很大的突破。

本发明的技术方案如下：

一种简单有效制备三维碳纳米管/石墨烯杂化材料的方法，按照如下步骤进行：

(1)采用浓硫酸和浓硝酸分别对碳纳米管和石墨烯微片进行处理；

(2)以偶氮二异丁腈作为引发剂，以丙烯酰氯为单体，采用原子转移自由基聚合制备得到聚丙烯酰氯的浅黄色溶液；

(3)将步骤(1)制得的羟基化碳纳米管接枝聚丙烯酰氯；

(4)制备三维碳纳米管/石墨烯杂化材料：将接枝聚丙烯酰氯的羟基化碳纳米管再接枝步骤(1)制得的羟基化石墨烯微片。

所述步骤(1)中处理方法为：

①将100-1000mg碳纳米管和10-60mL浓硫酸置于250mL三口烧瓶中，搅拌溶解5-6小时；

②再加入10-60mL浓硝酸，搅拌溶解0.5-1小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为1:1-3:1；

③将三口烧瓶移入140℃的恒温油浴中，回流一小时；反应结束后，用去离子水稀释沉淀，过滤、洗涤、烘干，制得羟基化碳纳米管；选用相同的反应条件，得到羟基化的石墨烯微片。

所述步骤(2)中聚丙烯酰氯的制备方法为：称取1.64-3.28mg偶氮二异丁腈和6-10mL的无水1,4二氧六环溶液，置于已干燥的充有氮气的100mL单口圆底烧瓶中，搅拌溶解；向其中加入2mL丙烯酰氯(偶氮二异丁氰与丙烯酰氯的摩尔比为0.5-1:100)，在N2保护下，60℃搅拌48小时，得到浅黄色的聚丙烯酰氯溶液。

所述步骤(3)中羟基化碳纳米管接枝聚丙烯酰氯的方法为：

①称取50-100mg步骤(1)制得的羟基化碳纳米管置于100mL干燥圆底烧瓶中，注入100-200mL无水1,4二氧六环，抽真空后充入氮气，通过超声和磁力搅拌作用使其充分分散；其中，1,4-二氧六环的用量使体系的质量浓度为0.5-1mg/mL；

②再将合成的聚丙烯酰氯通过导管逐滴滴入碳纳米管分散液中，移入恒温油浴锅，于80℃下恒温搅拌48小时，注入三乙胺中和至pH＝7；

③反应结束后在隔绝空气条件下对反应物进行减压过滤，并用无水四氢呋喃多遍清洗，得到黑色的聚丙烯酰氯接枝的碳纳米管(MWCNTs-PACl)。

所述步骤(4)中制备三维碳纳米管/石墨烯杂化材料的方法为：