[发明专利]环保经济的去除氯化钾盐水系统中硫酸根的方法

说明书

技术领域

本发明涉及去除氯化钾盐水系统中硫酸根的方法以及副产品的综合利用方法。

背景技术

氯化钾盐水，是一种含有氯化钾、硫酸钾亦可能含有氯酸钾的水溶液，最典型的氯化钾盐水系统有制备精制氯化钾和制备氢氧化钾过程中所需的盐水精制系统，其中精制氯化钾主要是用工业结晶氯化钾通过溶解、精制及重结晶生产超纯氯化钾、医药级氯化钾、食品级氯化钾以及生产低钠盐所需的食用氯化钾等，其精制过程主要是去除钙镁离子、硫酸根离子等杂质；而离子膜钾碱生产的氯化钾盐水精制系统是氯化钾精盐水经电解后产生的低浓度氯化钾盐水，俗称淡盐水，其中：各个组分的浓度如下：氯化钾180～220g/l，硫酸钾9～13g/l，氯酸钾2～20g/l。

如果系统中的硫酸根不去除，会影响精制氯化钾的品质，同样在离子膜钾碱生产中会导致后续的氢氧化钾生产工艺中所产生的氯气中氧气含量偏高以及致使的槽电压升高和电耗上升等问题，因此，均需要去除氯化钾盐水系统中的硫酸根，平衡由原料盐及化学脱氯带入的硫酸根以确保进入电槽的硫酸根浓度不超过5g/L，确保电解工艺能够正常运行并保证产品质量。

目前，氯碱行业中传统的去除硫酸根的方法有多种，比较常用的有以下几种：

A.氯化钡法除硫酸根

原理：投加二水氯化钡，将硫酸根以硫酸钡的形式除去，适用于任何硫酸根含量去除要求。

优点：设备投资少，操作较方便，可将硫酸根的残余量控制得很低。

缺点：运行费用高，氯化钡有毒，废渣产生二次污染，残余的钡离子影响后续氢氧化钾的生产和离子膜的寿命。

B.冷冻法除硫酸根

原理：制备高芒盐水，将高芒盐水冷冻，将硫酸根以K₂SO₄(或Na₂SO₄)的形式加以去除。

优点：可以副产硫酸钾(或硫酸钠)。

缺点：一次设备投资大，且只适合对热敏感的硫酸钠的结晶；而硫酸钾热敏性较差，随温度变化硫酸钾的饱和溶解度变化不大，冷冻效率较低，能耗极高。

C.碳酸钡法除硫酸根

原理：投加碳酸钡，将硫酸根以硫酸钡的形式除去，同时碳酸根可与盐水中的钙生成碳酸钙得以去除，适用于任何硫酸根含量去除要求。

优点：除钙效果好，而且反应产物碳酸钠可以降低精制剂纯碱的加入量。

缺点：反应时间较长，而且在硫酸钡沉淀中含有一定比例的碳酸钡，需要对沉淀进行处理后方可排放，操作复杂，并需要添加一些额外的设备。

D.钙法除硫酸根

原理：投加氯化钙，将硫酸根以二水硫酸钙的形式除去，适用于硫酸根含量在25g/L以上的去除要求。

优点：设备投资相对较少，操作较方便，运行费用较低；另外，过钙量残余的钙离子可以改善一次粗盐水的钙镁比，有利于后续的一次盐水精制的稳定运行。

缺点：投资略高，钙和硫酸根的反应条件相对比较难控制，一旦控制不好容易造成设备、管道结垢等系统堵塞。将分离后的二水硫酸钙的纯度提高及资源化是一个难点。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保经济的去除氯化钾盐水系统中硫酸根的方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将氯化钾盐水A，通过纳滤膜单元，纳滤浓缩硫酸根，获得富含硫酸钾的盐水(也称富硝盐水)B和纳滤膜的渗透液(也称贫硝盐水)C；

所述的氯化钾盐水A来源于氢氧化钾生产中脱氯后氯化钾淡盐水或氯化钾生产中的氯化钾精制盐水中的一种以上；

进纳滤膜单元的氯化钾盐水A的各个组分的浓度如下：

氯化钾180～280g/l，硫酸钾0.5～13g/l，氯酸钾0～20g/l；

当氯化钾盐水A为氯化钾精盐水时：氯化钾250～280g/l，硫酸钾0.5～5g/l；

当氯化钾盐水A为氯化钾淡盐水时：氯化钾180～220g/l，硫酸钾9～13g/l，氯酸钾2～20g/l；

进纳滤膜单元的氯化钾盐水A的温度为～35℃；

纳滤压力为1.0～3.5Mpa，每支纳滤膜的产水按照贫硝盐水流量控制在0.7～1.1m³/h；

(2)将纳滤膜截留的富硝盐水B送入气液固反应单元，与精制剂D氯化钙溶液进行反应，得到硫酸钙与氯化钾浆状物料E；

所述的精制剂D为重量浓度5～10％氢氧化钙溶液D1，或者是重量浓度10～20％的氯化钙溶液D3；