[发明专利]一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

随着人们对药品包装材料对药品贮存、使用安全、稳定性影响的重视程度提高，国家食品药品监督管理局的监管加强，医药用胶塞原材料从早期的天然橡胶为主到2000年之后逐步替换为卤化丁基橡胶，因丁基胶塞优异的弹性、密封性能，稳定的化学性质、特别是卤化丁基橡胶硫化剂用量少、制品密封性优，以及溶血、热源、急性毒性等生物指标符合医药用要求，2004年我国医药用胶塞强制实行“丁基化”。

热塑性弹性体是常温下具有橡胶的弹性，高温下可塑化成型的一类材料。从2005年美国西氏公司率先推出热塑性弹性体胶塞后，在2007年德国杜塞尔多夫举行的国际医药及包装展会上，涌现出大量以热塑性弹性体制造的胶塞产品，其代表了医药包装的一个趋势。随后比利时Helvoet、法国Stelmi、日本大协等为代表的热塑弹性体的胶塞产品相继进入全球市场，以美国西氏公司为代表的国外热塑性弹性体胶塞产品已在中国做了注册认证，并开始向国内市场销售。

热塑性溴化丁基橡胶通过橡塑共混、动态全硫化制备。基于本公司获得国家技术发明二等奖的“完全预分散——动态硫化制备热塑性硫化橡胶的工业化技术”(发明专利：热塑性硫化胶的制备方法，专利号ZL 021 56739.5)，在混炼机械的高速剪切应力作用下，共混体系发生相反转，被硫化的橡胶以微米级颗粒的分散在作为连续聚丙烯中，形成相态结构为“海-岛”结构的热塑性溴化丁基橡胶，这种特殊的微观结构不仅为材料提供了弹性和加工流动性，更重要的是洁净程度更优的聚丙烯连续相将需要硫化体系配合的溴化丁基橡胶相分散成的小颗粒包覆其中，在直接接触药品使用特别是长期贮存时，更能降低药品有效成分浸入包装材料以及材料中可能存在的可抽出物对药品质量产生影响和穿刺落屑的风险。

目前医药包装用的胶塞硬度范围主要在邵A 35-50之间的低硬度弹性体材料，传统的动态硫化技术有一定的局限性：包括充油在内的橡胶相所占比例不能太高，而较低的橡塑比只能制备中等硬度(邵A 50-80)的材料(如发明专利申请号201210007746.6)，橡塑比较高则无法较好的实现相态反转，制成的动态硫化胶性能很差，无法制备硬度较低符合医用包装要求的热塑性弹性体材料，本发明创新采用两步法动态硫化工艺，把已经制备好的热塑性动态硫化胶作为新的连续相再次共混入橡胶相及其配合体系，通过两步动态硫化达到提高橡塑比和充油量的目的，从而成功制备低硬度的符合医用包装材料使用要求的热塑性溴化丁基橡胶。

发明内容

本发明涉及一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。由溴化丁基橡胶和聚丙烯的橡塑共混物通过完全预分散两步法动态硫化技术加工制备，可热塑性加工且具有热固性溴化丁基橡胶的使用性能，材料组成简单洁净，无硫，不添加防老剂和稳定剂，提高了弹性体材料在医药包装应用中的安全性、密封性，可直接注塑成型胶塞、组合盖、输液袋(瓶)的垫片等，生产过程更加清洁，大幅降低能耗，有效降低制品成本。

本发明一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶的基本组成和质量份数为：

在本发明所述材料配比范围可以采用如下公式调节所需热塑性溴化丁基橡胶的硬度：

0.45a+0.15b-0.08c＝H

a为橡胶的总份数，记为100；b为聚丙烯的份数，20≤b≤50；c为矿物油的总分数，60≤c≤100；H为材料的邵A硬度，35＜H＜50，其与最终结果偏差≤±2。

所述的溴化丁基橡胶优选符合医用要求，挥发物含量小于0.8wt％，灰分含量小于0.8wt％，最好选用门尼粘度较高(ML₍₁₊₈₎125℃：30-50)的溴化丁基橡胶，与双螺杆挤出机的动态硫化硫化工艺参数相匹配；

聚丙烯优选为医用级，符合国标YY/T 0242-2007医用输液、输血、注射器局用聚丙烯专用料的各项检测标准，优选低结晶，熔融指数为1-10g/10min(测试条件为230℃，2.16kg)之间。

根据所需性能，硫化剂可选择酚醛树脂、氧化锌、HVA-2中的一种或者几种的配合硫化体系，并且应尽量减少硫化剂用量。

所选择的矿物油优选为医用级，挥发物含量小于0.1wt％，优选闪点高于200℃，运动粘度在60-180mm²/s(40℃)之间的矿物油，根据所需性能与溴化丁基橡胶配合适量添加。

本发明不添加任何抗氧剂和稳定剂。