[发明专利]一种改性二氧化锰催化剂及改性二氧化锰催化剂电极和制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性二氧化锰催化剂和改性二氧化锰催化剂电极及制备方法，属于湿法冶金及电极材料制备领域。

背景技术

在铜，锌，锰，镍，钴，铬等金属湿法冶炼过程中，电沉积是整个工艺的主要耗能工序，阳极是电沉积工序的关键部件之一，其材料的选择不仅直接影响电能消耗，电极寿命，还影响阴极产品的质量。一般情况下电极材料必须满足以下要求：导电性好，耐腐蚀性强，机械强度和加工性能好，对电极反应具有良好的电催化作用。目前，电解工业使用的阳极有铂(钛镀铂，烧结铂)电极，二氧化铅电极，钛基贵金属氧化物涂层电极，磁性氧化铁电极，石墨电极，铅及铅基合金电极等。但是，在这些电极中，金属铂及其合金价格昂贵，并且在高电流密度下使用时消耗显著；铅氧化物电极制造困难，耐腐蚀性差；钛基贵金属涂层电极涂层昂贵且没有从根本上解决钛基体钝化的问题，使用寿命短；磁性氧化铁电极力学性能差，难以大型化；石墨电极消耗大，过电位高，因此，都未能得到普遍应用。铅和以铅为主要成分的合金阳极具有成型容易，在硫酸介质中稳定等优点，目前在有色金属工业生产中得到广泛应用。但是，铅及铅基合金阳极存在析氧电位高和表面钝化膜不致密等缺点，导致电解槽电压高(如锌电积为3.2～3.8V)，电积过程电流效率低(75～90％)，能耗高(如锌电积为3200～3800千瓦/吨)，阳极寿命短(6～12月)，阳极铅的腐蚀产物易进入阴极产品，影响阴极产品质量等缺点。研究一种新型阳极来降低能耗，提高电极寿命，避免铅污染已成为有色金属电积生产急切需要解决的问题。

发明内容

针对现有电解工业中阳极存在电流效率低、使用寿命短的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种可用于制备具有电流效率高、使用寿命长、成本低的电解阳极改性二氧化锰催化剂材料。

本发明的第二个目的是在于提供一种具有电流效率高、使用寿命长、成本低的改性二氧化锰催化剂电极。

本发明的第三个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、低成本制备所述改性二氧化锰催化剂的方法。

本发明的第四个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、低成本制备所述改性二氧化锰催化剂电极的方法。

本发明提供了一种改性二氧化锰催化剂，该改性二氧化锰催化剂由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰负载在同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体上构成；所述的金属离子为铌离子、铋离子、锡离子、铈离子、镧离子、钴离子、银离子、镍离子、铂离子、钽离子、钌离子、铱离子、锑离子中的至少一种。

优选的改性二氧化锰催化剂中同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰中锰:掺杂金属:氟的摩尔比为20:0.1～20:1～35；最优选为20:1～10:5～20。

优选的改性二氧化锰催化剂中同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体为亚氧化钛或二氧化铅。

进一步优选的改性二氧化锰催化剂中亚氧化钛中Ti₄O₇和Ti₅O₉总含量不低于60％，且Ti₄O₇含量不低于40％。

本发明还提供了一种改性二氧化锰催化剂电极，该改性二氧化锰催化剂电极由下至上依次为导电基体、耐腐蚀导电层和改性二氧化锰催化剂层；所述的改性二氧化锰催化剂层由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰构成；所述的耐腐蚀导电层由同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物构成；所述的金属离子为铌离子、铋离子、锡离子、铈离子、镧离子、钴离子、银离子、镍离子、铂离子、钽离子、钌离子、铱离子、锑离子中的至少一种。

优选的改性二氧化锰催化剂电极中改性二氧化锰催化剂中锰:掺杂金属:氟的摩尔比为20:0.1～20:1～35；最优选为20:1～10:5～20。

优选的改性二氧化锰催化剂电极中同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物为亚氧化钛或二氧化铅。

进一步优选的改性二氧化锰催化剂电极中亚氧化钛中Ti₄O₇和Ti₅O₉总含量不低于60％，且Ti₄O₇含量不低于40％。

亚氧化钛可以市售如(东莞市凯曼光电科技有限公司，上海晶炼新材料有限公司等，也可以通过常规的制备方法制得，如在惰性气氛下加热TiO₂与金属钛反应制得。

优选的改性二氧化锰催化剂电极中耐腐蚀导电层的厚度为0.01～0.5毫米。