[发明专利]一种碳纳米管担载Ru基催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管催化剂，具体的说是一种碳纳米管担载Ru基催化 剂及其制备和应用。

背景技术

二元醇是生产聚酯的重要原料之一，乙二醇、丙二醇、丁二醇等都可 用于跟二酸反应，制得性能优良的聚酯材料，需求量与产量巨大，据统计， 我国二元醇年消费量已超过700万吨，而其中超过80％依靠进口。目前工业 上普遍以乙烯和丙烯为基本原料经环氧化和水解等多步反应制得这些二元 醇。传统的二元醇生产工艺需要借助多个苛刻的化学过程，包括氯化、氧 化、水合、羰基化和加氢等，工艺路线长，设备投资和操作成本高，且生 产过程污染严重。以生物质衍生多元醇为原料制备二元醇过程简单、污染 小，且随着近年来石油价格的急剧攀升，使得以生物质为原料的工艺在经 济上也具有了可行性，因此由生物质衍生物制备富含官能团的精细化学品 具有越来越大的优势。

现行糖醇氢解制备二元醇过程采用的催化剂主要为金属氧化物或活性 炭负载的Ni、Ru催化剂。Gubitosa等人(US5600028,1997)研究了山梨 醇等糖醇在Ru/C催化剂上的氢解，丙二醇产率为41-51％。徐周文等 (CN1683293，2005；2007；CN101045938，2007)发明由山梨醇氢解生产 二元醇和多元醇的方法，所用催化剂为氢氧化钠和镍/钌，镍/钌/铈裂解。 吕剑等(CN101781166A，2010；CN101781167A，2010；)公开了一系列以 六元糖醇，葡萄糖等为原料，在雷尼镍、钌/碳、镍/钌或CuO-ZnO，掺杂铬、 铁、锡或锌的镍-钼-铜催化剂下的作用下制备C2～C4二元醇的方法。袁友珠 等人(CN102091624A，2010)等报道了负载型镍基催化剂用于糖醇氢解的 发明。由于糖醇具有鳌合分子的特征，Ni和金属氧化物载体容易与糖醇发 生鳌合反应导致金属的溶析，降低了催化剂的稳定性。此外，高温高压(一 般在200℃以上，氢压10MPa以上)的极端反应条件导致各种副反应的发 生，难以实现反应物分子中的C-C键和C-O键断裂的选择性调控；产物为 C2-C6的多种二元醇的混合物，分离纯化困难，难以满足聚酯纤维工业对原 料纯度的要求，产品市场有限。

碳纳米管作为一种新型的碳质材料，由于其独特的纳米级管腔，为纳 米催化剂提供的独特的、准一维的限域环境，将可能产生独特的金属－载 体的相互作用，为调控催化性能提供了一条新的思路。实现催化活性组分 在碳纳米管内外高效的填充和分散，研究碳纳米管的调控作用对糖醇氢解 反应性能的调控，不但将构建基于生物质碳水化合物氢解的绿色高效催化 反应体系，而且为生物基大宗化学品二元醇的生产，提供一条不依赖化石 资源的新路线和新方法，为工业应用提供创新技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纳米管担载Ru基催化剂及其制备和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下为：

一种碳纳米管担载Ru基催化剂，催化剂为活性组分、助剂以及载体； 其中，载体为碳纳米管，活性组分为Ru，助剂选自金属、金属氧化物中的 一种或几种，助剂金属元素与活性组分的摩尔比为0-0.5∶1；活性组分在催 化剂中的质量百分含量为1-10％；所述金属为W、Mo、Re、Ir或La。

所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，其内径为3-15nm，外 径8-25nm，比表面积为180-350m²/g。

一种碳纳米管担载Ru基催化剂的制备方法，

将碳纳米管加入浓酸中，于100-140℃油浴回流1-20h，得到开口 和截短的碳纳米管o-CNTs；将所得o-CNTs加入到RuCl₃的丙酮溶液中，超 声(600W)处理4-6h，室温下连续搅拌使丙酮蒸发，然后空气中缓慢加 热至80-110℃干燥5-24h，而后氢气气氛下300-450℃还原2-8h， 即得催化剂Ru/CNTs-in；

其中，酸(mL)/碳纳米管(g)的体积质量比为20-60∶1；催化剂中 活性成分Ru与o-CNTs的质量比为m(Ru)/m(o-CNTs)＝0.02-0.1∶1；RuCl₃的丙酮溶液中m(Ru)/V(丙酮)的质量体积比为5-15∶1：1mg/mL。