[发明专利]苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法。所述催化剂的外表面酸性中心被修饰钝化，内表面酸性中心被保留；所述催化剂的制备方法按照以下步骤进行：首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛在饱和水蒸汽中预吸附，然后再移入乙醇饱和蒸汽中吸附，最后将样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面，经干燥、焙烧后即得到高活性择形催化剂。该催化剂用于苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应，能够有效提高产物对二甲苯选择性。

技术领域

本发明属于化学化工领域，特别提供一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要是以石脑油为原料通过芳烃联合装置得到，由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在C₈混合芳烃中只占23％左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯以及苯甲醇烷基化制甲苯和二甲苯均是增产芳烃的新途径。其中甲苯甲醇择形烷基化可以制备高选择性对二甲苯产品，但该过程所需的甲苯亦是芳烃联合装置生产对二甲苯的中间原料，市场供应短缺。而苯是芳烃联合装置的副产品，据估算年产80万吨PX芳烃联合装置可副产苯约30万吨，因此以苯为原料与甲醇或/和二甲醚烷基化生产甲苯和二甲苯将是增产芳烃的一种有效途径。目前苯和甲醇烷基化相关专利技术均是以增产甲苯和混合二甲苯为目的。中国专利申请CN 101624327、CN 102101818、CN102688771、CN 102746095、CN 102746098、CN102600887、CN102746080和CN102964201等均公开了由苯与甲醇等烷基化试剂制备甲苯、二甲苯或三甲苯的方法或催化剂，得到以甲苯为主的混合芳烃，特别是得到的二甲苯异构体为热力学平衡组成，经济价值较低。

上述苯与甲醇烷基化反应产物均以甲苯和混合二甲苯为主，其中甲苯可以与甲醇或/和二甲醚烷基化进一步制备对二甲苯产品，而混合二甲苯单独利用途径较少。因此，如果通过择形催化剂提高混合二甲苯中对二甲苯(PX)含量将可以有效提高该过程的经济性。甲苯和对二甲苯具有相同的分子直径，通过改性钝化催化剂外表面酸性中心，同时保留催化剂内表面酸性中心，一方面可以保持较高的苯转化率，另一方面可以有效增产对二甲苯产品，从而实现苯与甲醇或/和二甲醚烷基化制备苯和对二甲苯的目的。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂及其制备方法和应用，该方法通过将催化剂的外表面酸性中心修饰钝化，内表面酸性中心被保留，在苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应中一方面可以保持较高的苯转化率，另一方面可以提高产物对二甲苯选择性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂，所述催化剂的外表面酸性中心被修饰钝化，内表面酸性中心被保留；所述催化剂的制备方法按照以下步骤进行：首先将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛在饱和水蒸汽中预吸附，然后再移入乙醇饱和蒸汽中吸附，最后将样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面，经干燥、焙烧后即得到高活性择形催化剂。

一种苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)将氢型具有MFI拓扑结构的分子筛在饱和水蒸汽中预吸附；

(2)将步骤(1)饱和吸附水蒸汽的样品再移入乙醇饱和蒸汽中吸附；

(3)将步骤(2)得到的样品移入硅氧烷基试剂中浸渍，使得硅氧烷基试剂仅吸附于分子筛外表面；

(4)将步骤(3)得到的样品在空气气氛中干燥2-24小时、焙烧2-12小时后即得到高活性择形催化剂。