[发明专利]一种低共熔型离子液体原位电解制备纳米多孔铜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低共熔型离子液体原位电解制备纳米多孔铜的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

纳米多孔金属是指具有纳米尺寸的孔洞材料。因其独特的双连续纳米多孔结构而具有比表面积大、强度高、导电性能好、催化活性强等特点。在传感、过滤、分离、催化、储氢、电极材料及表面增强拉曼散射等领域有着广泛地应用。相比贵金属纳米多孔材料，纳米多孔铜生产成本低、资源丰富、适宜大规模工业生产。

目前制备纳米多孔铜（NPM)的方法主要有模板法和脱合金法。模板法是以纳米多孔材料作为模板，通过复制模板的结构制备多孔金属的方法。常见的模板法包括：阳极氧化铝模板法(AAO）、高聚物模板法和氢气模板法。利用该方法得到的纳米多孔金属结构依赖于模板自身的结构，难以实现调节；同时，模板和产物的分离操作容易对所得材料的结构造成损坏。氢气模板法由于难以控制气泡的大小以及孔壁上金属沉积层的结构，使得纳米多孔材料的机械性能较差。脱合金法是利用金属间的电位差，在酸或碱性环境中选择性去除合金中较活泼金属组分的方法。脱合金法虽然能制备出高孔隙率且分布均匀的纳米多孔铜，但其关键在于首先获得结构与成分均一的均相合金前驱体。传统制备均相合金往往需要将金属原料在高频感应炉中进行熔炼，经惰性条件下退火和淬火处理，制作过程复杂，能耗大、成本高；后期去合金化采用强腐蚀性酸或碱，所需时间长，易造成设备腐蚀和环境污染。

申请专利（公布号CN102329977A）公布了“一种增强型纳米多孔铜的制备方法”首先利用真空熔炼炉制备合金铸锭经线性切割加工成合金薄片；将合金薄片放入NH₄Cl-HCl混合液中反应即可得到纳米多孔铜；再通过后续操作得到增强型纳米多孔铜。申请专利（公布号CN101590528A）公布了“一种纳米多孔铜的制备方法”，首先将纯Cu和纯Mg加热到熔融态，浇铸成为铸锭；然后将铸锭重新融化至熔融状态，然后利用惰性气体将合金液吹出至高速旋转的铜辊上或者铜模中，制备出金属合金带；最后，在酸性液体中进行脱合金化处理可得纳米多孔铜。申请专利（公布号CN102628112A）公布了一种“制备三维网状纳米多孔铜的方法”，采用电弧熔炼制备Cu-Mn合金，再用惰性气体将熔融合金快速吹出至高速旋转的铜辊上制备合金薄带，最后将合金薄带放入酸或者强酸弱碱盐溶液中去合金化即可得到纳米多孔铜。以上所述制备纳米多孔铜的方法均采用熔炼制备合金前驱体+脱合金制备纳米多孔铜。这种方法缺点在于制备过程复杂，熔炼过程对设备要求高，后期采用强腐蚀性酸或碱造成设备腐蚀、资源浪费，增加了制备成本。

申请专利（公布号CN102766893A）公布了“一种可图形化纳米多孔铜的制备方法”，首先在玻璃片上溅射Cr-Cu种子层，依此进行甩正性光刻胶、烘胶、曝光、显影处理；利用电沉积技术获得图形化前躯体合金薄膜；最后将前躯体合金薄膜放入酸中进行腐蚀进行脱合金化处理得到纳米多孔铜。采用这种方法制备复杂，制备循环次数较多，不适合大规模生产。申请专利（公布号CN103357876A）公开了“一种纳米多孔铜膜的制备方法”，将事先制备的含铜粉的有机浆料涂覆于基底表面，经热处理后可得到纳米多孔铜膜，亦可采用盐酸腐蚀载体而得到无支撑的纳米多孔铜膜。这种方法虽然简单，成本也较低，但得到的多孔铜质量较差，孔径大小及均匀性难以控制。

低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的季铵盐和氢键给体（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）组合而成的低共熔混合物。低共熔溶剂具有良好的溶解性和导电性、蒸汽压低和良好的物理化学稳定性等优点，合成原料价格低廉、制作过程简单、无需纯化就可以获得纯度较高的产品，是一种新型的绿色溶剂。与传统水溶液与有机溶剂相比，低共熔型离子液体提供了有别于传统分子溶剂的化学环境，不含质子，极性强，物质形核速率更快，氢键作用下易于形成有序结构，化学热稳定性高，操作温度100-150℃时，可电沉积制备均相合金。因此，将低共熔型离子液体作为溶剂介质，可通过电沉积合金-原位去合金化制备纳米多孔金属材料，从而解决传统制备方法存在的工序复杂、能耗大、效率低、设备腐蚀严重、成本高等一系列问题。

发明内容

针对上述现有纳米多孔铜制备方法存在的问题及不足，本发明提供一种低共融型离子液体中以纯铜为基体，原位电解制备纳米多孔铜的方法。本发明具有反应条件温和、可控、廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势，本发明通过以下技术方案实现。