[发明专利]三氟乙烯和氟乙烯的联产方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备三氟乙烯和氟乙烯的方法，具体而言，涉及联产三氟乙烯和氟乙烯的方法。

技术背景

三氟乙烯(TrFE)作为一种重要的含氟聚合物单体。这类含氟聚合物既具有耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶解性和可熔融加工性，同时还具有铁电性、压电性、热电性、高介电性等独特的电性能，在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值。

氟乙烯(VF)是一种重要的含氟单体，可用于生产聚氟乙烯(PVF)和含氟精细化学品。PVF具有突出的耐热性，耐低温性能，防湿热等性能，主要用在装饰材料、太阳能、电子等方面。含氟精细化学品品种繁多、应用面广、附加值高，主要包括氟医药及其中间体、氟农药及其中间体、含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、灭火剂、铬雾抑制剂、防静电及皮革处理剂、脱模剂、润滑剂、防锈剂等。

三氟乙烯的合成路线主要有氟氯乙烯或氟氯乙烷还原和(1,1,1,2-四氟乙烷HFC-134a)裂解。裂解法制备三氟乙烯在产品原料来源和价格上具有优势，三氟乙烯选择性高，产物易于分离提纯，反应设备简单。目前专利中报道关于制备三氟乙烯的裂解路线有：

(1)二氟二氯甲烷(CFC-12)和1,1,1,2-四氟乙烷高温裂解合成三氟乙烯：CCl₂F₂+2CF₃CH₂F→2CF₂＝CHF+CF₄+2HCl；和

(2)1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢法：CF₃CH₂F→CF₂＝CHF+HF。

氟乙烯单体的合成路线主要有乙炔的加成和氟氯烷烃的裂解。裂解法制备氟乙烯的路线主要有：

(1)1,1-二氟乙烷(HFC-152a)的裂解：CHF₂CH₃→CHF＝CH₂+HF；

(2)1-氯-1-氟乙烷裂解：CHFClCH₃→CHF＝CH₂+HCl；和

(3)1-氟-2-氯乙烷裂解：CH₂FCH₂Cl→CHF＝CH₂+HCl。

中国专利CN102267866A报道了以二氟二氯甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷作为原料来制备三氟乙烯，该反应的温度高，二氟二氯甲烷歧化的副反应较多，存在产物难以收集、分离和提纯等问题，因而该方法不适宜进行工业化。专利US5856593A、FR2710054A和FR2729136A涉及采用1,1,1,2-四氟乙烷裂解路线来制备三氟乙烯，其中US5856593A是采用掺杂其它金属的铬氧化物作为催化剂，对环境具有一定的污染，而专利FR2729136A中提到通入BF₃来提高催化剂的活性，但是BF₃属于易燃、易爆、剧毒和遇水剧烈反应的危险物品，在使用中会带来安全隐患。采用上述方法仅获得三氟乙烯，产品单一，且1,1,1,2-四氟乙烷的转化率不高、催化剂的寿命短的问题。另外，该工艺中产生大量的无水氟化氢没有进行循环利用。

美国专利US6359183公开了一种制备氟乙烯的方法，该工艺的不足之处在于1,1-二氟乙烷是通过复杂的过程合成而得，而且此工艺只是单炉反应，1,1-二氟乙烷的转化率不高。US3200160和US3621067采用氟氯烷烃裂解制备氟乙烯，存在产物选择性不高，副产物较多，给工业分离造成一定的困难，而且氟乙烯的产率较低。

因此，本领域仍需要开发一种新的三氟乙烯和氟乙烯生产的方法，以克服现有技术在制备三氟乙烯和氟乙烯方面存在的诸如产品过于单一、三氟乙烯和氟乙烯的产率偏低、以及催化剂的性能低、反应原料无循环利用、副产物利用率低等问题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种三氟乙烯和氟乙烯联产的方法，该方法能够提高原料的转化率，提高催化剂的利用率、以及改进三氟乙烯和氟乙烯产品的产率。

因此，本发明的一个方面提供了一种三氟乙烯和氟乙烯的联产方法，它包括如下步骤：

(1)在多组分催化剂和N₂的存在下，使1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷的混合物发生如下的裂解反应，以得到产物混合物，其中1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷与N₂的摩尔比为1：0.1～10：1～20：