[发明专利]一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用有效
申请号: | 201410841699.4 | 申请日: | 2014-12-30 |
公开(公告)号: | CN104525195B | 公开(公告)日: | 2018-01-05 |
发明(设计)人: | 孙兰义;马占华;王俊;李军 | 申请(专利权)人: | 中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(华东) |
主分类号: | B01J23/62 | 分类号: | B01J23/62;C07C11/09;C07C5/333 |
代理公司: | 北京三友知识产权代理有限公司11127 | 代理人: | 姚亮 |
地址: | 100007 *** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 丁烷 脱氢 异丁烯 催化剂 及其 制备 方法 应用 | ||
1.一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂,其中,该催化剂以镁铝尖晶石为载体,以铂纳米颗粒为活性组分,以锡为第一助剂,以碱金属或碱土金属为第二助剂;以所述镁铝尖晶石载体的重量计,所述铂纳米颗粒的负载量为0.2-0.6wt%;所述第一助剂的负载量为0.01-2wt%;所述第二助剂的负载量为0.5-2wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述镁铝尖晶石是采用共沉淀法和/或水热-溶胶-凝胶法制备得到的;
所述共沉淀法包括以下步骤:
按1:10-20:1的镁铝摩尔比称取镁的前驱体和铝的前驱体,加入去离子水混合均匀,滴加体积分数为50%的氨水,将pH值调节为9-10,得到白色胶体,经过滤,洗涤,90-200℃干燥6-16小时,500-800℃焙烧2-6小时,得到镁铝尖晶石;
所述水热-溶胶-凝胶法包括以下步骤:
按1:10-20:1的镁铝摩尔比称取镁的前驱体和铝的前驱体,加入去离子水混合均匀,滴加体积分数为50%的氨水,将pH值调节为9-10,得到白色胶体,将该白色胶体在100-200℃进行水热反应6-16小时,经过滤,洗涤,90-200℃干燥6-16小时,500-800℃焙烧2-6小时,得到镁铝尖晶石。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其中,所述镁的前驱体包括硝酸镁和/或氯化镁;所述铝的前驱体包括硝酸铝和/或氯化铝。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其中,所述碱金属包括锂、钠、钾中的一种或几种的组合;碱土金属包括镁、钙、钡中的一种或几种的组合。
5.权利要求1至4任一项所述的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
a、铂纳米溶胶的制备:
将浓度为4×10-5mol/L-8×10-3mol/L铂的前驱体的水溶液与稳定剂混合均匀,再滴加硼氢化钠溶液,经还原得到铂纳米溶胶;
b、第一助剂锡的添加:
将锡的前驱体加入所述铂纳米溶胶中进行充分混合,再经硼氢化钠二次还原,得到含第一助剂锡的铂纳米溶胶;
c、异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂的制备:
将所述镁铝尖晶石载体加入到所述含第一助剂锡的铂纳米溶胶中,采用超声波震荡法进行负载,直至上层溶液澄清,除去上层清液,过滤、洗涤、90-200℃干燥6-16小时后,向干燥后的产物中添加所述第二助剂,得到添加第二助剂后的产物;500-800℃焙烧2-6小时,得到异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述铂的前驱体包括氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮铂中的一种或几种的组合;
所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其中,在所述步骤a中,所述铂与稳定剂的摩尔比为1:1-1:20;铂与硼氢化钠的摩尔比为1:2-1:30。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述锡的前驱体包括氯化亚锡、二甲基锡或三丁基锡。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述铂和锡的质量比为1:1-1:15;在所述步骤b中,所述锡与硼氢化钠的摩尔比为1:2-1:30。
10.权利要求1至4任一项所述的异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用,其中,所述异丁烷脱氢制异丁烯包括以下步骤:
a、将所述催化剂在氢气气氛中还原活化,还原活化温度为400-700℃,还原活化时间为1-10小时;
b、以异丁烷或异丁烷和氢气的混合物为原料,在反应器中进行脱氢反应,该脱氢反应的操作条件如下:反应温度为400-700℃、体积空速为1000-6000h-1、反应压力为常压;以异丁烷和氢气的混合物为原料时,原料中氢气与异丁烷的摩尔比为0.01:1-10:1。
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