[发明专利]一种铝合金表面彩色无铬钝化膜及钝化液和使用方法

说明书

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，特别涉及一种铝合金表面彩色无铬钝化膜及钝化液和使用方法。

背景技术

作为在金属表面使涂装后的耐腐蚀性能优异的表面转化膜层处理方法，目前绝大多数使用的是铬酸-铬酸盐等含铬的处理液直接接触金属材料表面，从而使其析出铬酸盐膜，或者将其涂覆于金属表面，干燥后析出铬酸盐膜的方法来提高金属表面的耐腐蚀性能。该转化液于1950年左右投入使用，主要成分为铬酸(CrO₃)和氢氟酸(HF)，以及任选的化学转化促进剂，它们在金属表面形成含一定量六价铬的转化层。但由于六价铬对人体及环境极为有害，不仅处理过程中会产生污染，而且转化膜中的六价铬还将导致被处理产品在日后使用及废弃时对环境造成二次污染，因此六价铬化学转化处理技术的使用越来越受到严格限制。

磷酸-铬酸盐是另一广泛使用的化学转化液。该转化液是1945年授权的美国专利2，438，877给出。其配方最主要包括铬酸(CrO₃)，磷酸(H₃PO₄)和氟化氢(HF)，由这种转化液形成的转化层主要成分为水合磷酸铬(CrPO₄·4H₂O)，不含六价铬，所以依然可广泛应用于部分金属涂覆的底层。

鉴于环境保护的压力，目前对于无铬环保处理液的使用呼声越来越高，各国都在开发更为有效、环保的金属表面处理液，以日本和德国更为突出。在已公开的相关的日本专利中，主要以锆或钛或其混合离子为主要成膜阳离子，辅以磷酸根离子，氟离子及适当的pH值使其在较短时间内在金属表面形成转化层。如日本专利公开号为1-246370的教导中，以0.01～0.5克/升锆离子，0.01～0.5克/升磷酸根离子，0.001～0.05克/升有效氟离子和任选0.01～1克/升钒离子，调节pH值至1.5-4.0的酸性水溶液。然而，该种方法不能获得满意的抗变黑-失泽强度。

在另一日本专利56-33468和CN 1123649C中公开了类似无铬表面处理液。以含钛、锆或其混合物，磷酸盐和氟化物为主要组分，调整pH值1.5-4.0的酸性溶液。该溶液无沉渣和有害铬离子，但当该溶液在短时间(15到30秒)喷到金属材料表面时，得到的涂层不平整，表现出不稳定的耐腐蚀性能和对油漆或涂料的不均匀的附着性。这是由于在金属表面产生不均匀的喷射液体流速和液体与金属表面不均匀的接触条件所致。而当延长溶液与金属表面的接触时间，增加膜层厚度来提高其耐腐蚀性和对油漆或涂料的均匀的附着性时，化学转化层会出现过量现象，过厚的底层在经喷粉或油漆固化后，容易与底层脱离，而出现脱皮现象。最大问题是在处理液老化后以及从金属表面溶解下而积累在溶液中的金属阳离子浓度达到一定数值时，金属表面各部分的转化层厚度及性能会产生显著的差异。

以德国汉高公司为代表的CN 101535528A专利中，适当改变锆、钛或其混合物的浓度，并加入了0.3～3克/升二价锌，控制pH值2.2-3.8之间获得的酸性溶液，可应用于机动车车身的构造、船舶制造、建筑行业以及应用于生产大型家用电器。但是用此方法获得转化层在生产中易因环境温度和处理时间的变化使得膜层产生明显差异，其对油漆或粉末的附着力性能会因此而下降。

稀土转化膜是近年来国际上广泛认可的一种具有良好耐腐蚀性能，被认为是铬酸盐最佳替代技术。主要由铝和稀土的氧化物或氢氧化物组成。膜层呈非匀相复杂结构，有厚度不均匀的基膜和粘附于基膜上粒子组成，这些粒子尺寸不同，有的直径可达10μm左右，某些粒子在形状上呈现晶体结构，其余粒子则是通过临层沉积或更小的粒子凝聚而成的。在La³⁺处理液中形成的转化膜基膜上粒子呈双凸透镜装和枝状，在Y³⁺处理液中形成的转化膜基膜有明显裂纹。该技术存在成膜速度慢的缺陷，成膜需几小时甚至几天时间。加入强氧化剂和促进剂的转化液存在严重的溶液老化问题，无法实现产业化应用。

已有的专利成果显示，工业应用的无铬转化处理大体循着钛系、锆系、有机硅烷系列或稀土转化膜方向发展。但目前各方向的研究均没有获得令人满意的研究成果。

发明内容