[发明专利]一种烯丙基缩水甘油醚的分子筛固载催化合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯丙基缩水甘油醚，尤其涉及一种烯丙基缩水甘油醚的分子筛固载催化合成方法。

背景技术

烯丙基缩水甘油醚分子内既含有碳碳双键又有环氧键，是重要的聚合单体和有机合成中间体；在有机硅、环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中还广泛用作添加剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂，在有机化工中有重要用途。

烯丙基缩水甘油醚的合成方法主要有以下三种：

第一种方法是：开环闭环两步法，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在路易斯酸催化剂（如浓硫酸、三氟化硼乙醚、无水四氯化锡、二氯化亚锡和无水氯化铝等）的存在下进行开环反应得到烯丙基氯醇中间体，然后中间体在氢氧化钠溶液的作用下进行闭环反应脱除氯化氢后得到烯丙基缩水甘油醚。

第二种方法是：一步法，即相转移法，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂和氢氧化钠溶液的存在下反应而生成产物，也有文献报道用固体氢氧化钠代替氢氧化钠溶液。

第三种方法是：醇钠法，烯丙醇与氢氧化钠反应制备烯丙醇钠，干燥的烯丙醇钠和过量的环氧氯丙烷在无水的情况下反应制备烯丙基缩水甘油醚。

目前国内外普遍采用开环闭环两步法制备烯丙基缩水甘油醚。催化剂普遍采用三氟化硼等路易斯酸催化剂。若要生产高收率的含量在99.5%以上的烯丙基缩水甘油醚，则烯丙醇必须过量，且必须在在开环反应结束后回收过量的烯丙醇，烯丙醇过量的好处就是可以尽可能的抑制副反应的发生，提高主产量。由于路易斯酸催化剂对烯丙醇双键的影响，因此在回收过量的烯丙醇时需要加入一种合适的碱性物质破坏催化剂方能顺利回收过量的烯丙醇，否则回收完烯丙醇后开环产物的颜色将会变得很深，副产物变多，影响收成品率。加碱性物质破坏催化剂也有个缺点，就是回收的烯丙醇随着回用次数的增加，水分也会越来越高，导致开环催化剂部分或全部失活，影响开环产物的进行，关于如何顺利回收过量烯丙醇尚无文献和专利报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯丙基缩水甘油醚的分子筛固载催化合成方法，解决现有方法污染环境，副反应多、生产成本高等技术问题。同时也解决了过量烯丙醇难以回收的问题。

一种烯丙基缩水甘油醚的分子筛固载催化合成方法，其特征是该合成方法包括以下步骤：

一、以烯丙醇、环氧氯丙烷为原料，烯丙醇与环氧氯丙烷投料的重量比为（1.2～2）:1，在分子筛固载浓硫酸和三氟甲磺酸混合催化剂的作用下进行开环反应，开环反应的温度为50～70℃，以分子筛的质量计，浓硫酸的添加量为10%～30%，三氟甲磺酸的添加量为10%～30%，所述催化剂用量为反应物总质量的1～5%；

二、反应结束后降温，过滤出固载催化剂进行回用；

三、滤液在减压下回收过量的烯丙醇得到烯丙基氯醇中间体；

四、烯丙基氯醇中间体再与氢氧化钠在相转移催化剂的作用下进行闭环反应，环氧氯丙烷与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.8～1.5，闭环反应的温度为40～50℃；

五、闭环反应结束后，以环己烷作为萃取剂进行水洗得到粗品；

六、粗品通过精馏制得高品质烯丙基缩水甘油醚。

作为优选，所述分子筛固载浓硫酸和三氟甲磺酸混合催化剂的制备方法为：将5份浓硫酸和15份三氟甲磺酸混合均匀，在一定反应釜中加入50份预先经蒸馏水洗净并干燥好的3A分子筛，边搅拌边逐步滴加浓硫酸和三氟甲磺酸的混合液，然后静置吸附12h，再于120℃烘4h，冷却后，置于无水乙醇中洗涤，并于120℃烘干得到分子筛固载浓硫酸和三氟甲磺酸混合催化剂备用。

在上述合成方法中，相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和四丁基溴化铵等。

在上述合成方法中，开环反应催化剂为分子筛固载浓硫酸和三氟甲磺酸混合催化剂，其中，固载催化剂制备过程中；适宜的催化剂用量为反应物总质量的1～5%。催化剂用量过少，反应速度慢；而催化剂用量过多，反应速度增加不明显，还会导致副反应。

在上述合成方法中，烯丙醇与环氧氯丙烷投料的质量比为1.2～2:1，烯丙醇过量越多，能抑制副反应。

在上述合成方法中，开环反应的温度为50～70℃，该温度过低，反应速率则过低，温度越高，副反应加剧；在上述合成方法中，闭环反应的温度为40～50℃，该温度过低，则温度不好控制，且闭环不完全；而温度越高，副反应易发生。