[发明专利]一种微米级球状氟化铁正极材料及其制备方法

说明书

（一）        技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料，具体涉及一种微米级球状氟化铁正极材料及其制备方法。

（二）        背景技术

当今社会对能源的需求，大大促进了储能技术的发展。锂离子电池是 1990 年以来发展十分迅猛的新型储能装置，具有高能量密度、高开路电压、长循环寿命、无记忆效应和无环境污染等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子产品领域确立了无可比拟的主导优势，并积极向电动工具、电动汽车、UPS 设备和国防领域发展。

锂离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜等组成，其中正极材料占据着最重要的地位，直接影响电池的容量、寿命、成本、安全性等重要性能。由于氟的电负性大，金属氟化物正极材料的工作电压远高于其他金属氧化物、金属硫化物等正极材料。这种可逆的化学转换反应在氧化还原过程中能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的容量远远高于传统概论上的锂离子嵌入/脱嵌反应。自日本京都大学Arai等于1997年提出过渡金属氟化物用作锂离子二次电池的正极材料后，在2002年美国 MRS 秋季会议和2003年第一届国际能源转换工程会议上，Amatucci教授再次提出了金属氟化物用作锂离子二次电池正极材料，再次引发了金属氟化物正极材料研究的热潮。FeF₃由于其具有比容量高、成本低廉、环境友好的优点，被认为是极具研究价值及应用前景的新一代锂离子电池正极材料。

国内外研究制备的FeF₃材料大多为R-3C空间群，属于ReO₃ 晶型，六方晶系结构，其缺点是导电性能较差，放电比容量低，循环性能差。目前主要是将 FeF₃与导电材料 ( 如石墨、炭黑、活性炭等 ) 混合球磨从而提高其导电性能。AmatucciG.G等通过制备包覆碳的纳米FeF₃/C复合材料来提高 FeF₃ 的导电性能，然而其循环性能仍然得不到改善。Badway F等通过高能球磨的方法制备了FeF₃基纳米碳金属复合材料，在2.8-3.4V的电压范围内，其容量高达 200mAh/g。韩国Kang教授课题组采用液相法在碳纳米管(CNT)上原位生长 FeF₃纳米花簇，得到CNT-FeF₃ 纳米复合材料，该材料在2.0-4.5V范围内，以20mA/g充放电，首次放电比容量高达210mAh/g，材料循环性能较好但其循环次数较少，只有30周且原材料成本较高，制备工艺复杂，颗粒粒径生长较难控制。

近年来，有研究者制备了正交晶系的FeF₃(H₂O)_0.33材料，少量的结晶水有助于提高材料的电化学性能并保持结构的相对稳定而获得较好的循环性能。CN:101222037A公布了一种锂二次电池微量水氟化铁正极材料的制备方法。2011 年，Maier课题组以BmimBF4离子液体为模板在低温下引入5wt.％的单壁碳纳米管(SWNT)，形成 SWNT/FeF₃·0.33H₂O 复合材料进一步提高氟化铁材料的导电性，使材料获得了更好的电化学性能，首次放电比容量高达220mAh/g，但循环性能较差，循环50次后容量保持率为66％。

FeF₃应用的关键是解决其制备技术复杂且条件苛刻耗时长的难题，并提高其电化学性能（导电性、循环性和放电比容量）。目前，FeF₃的制备是由无水氢氟酸或氟与三氯化铁反应制得，或者氧化铁在高温下与氟化氢气体反应制得。而提高导电性也主要是通过与导电材料（如石墨、炭黑、活性炭等 ) 混合球磨从而提高其导电性能，未能从结构和形貌上根本改变其电化学性能。这样制备的正极材料均一性差，耗时耗能，环境污染大，产品形貌不可控成本较高且工艺复杂，不利用于工业化生产。

（三）        发明内容

本发明的目的是针对正极材料FeF₃存在制备工艺条件复杂苛刻、能耗高、电化学性能差的问题，提供一种微米级球状氟化铁正极材料及其制备方法，该微米级球状氟化铁正极材料（FeF₃(H₂O)_0.33正极材料）具有球状形貌且电化学性能优良，所需反应条件温和，低成本，易于工业化生产。

本发明是通过如下技术方案实现的：