[发明专利]小晶粒梯级孔SAPO‑11分子筛和烃类异构化催化剂及制法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子筛和催化剂及其制备方法，特备涉及一种小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛和烃类异构化催化剂及其制备方法，属于分子筛和催化剂制备技术领域。

背景技术

据统计，截至2011年11月，我国汽车保有量已达1.04亿辆。我国汽车保有量的快速增加导致了对车用燃料需求的快速增长，而且由于汽车尾气排放造成的大气污染也日益严重。为保护环境，世界各国对作为最主要的石油加工产品和汽车燃料的汽油的质量控制愈来愈严格。FCC汽油占我国商品汽油调和组分中的绝大部分，保证FCC汽油的质量至关重要。

在对FCC汽油进行催化加氢改质的过程中，支链化程度较低的烯烃极易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，这必然导致汽油辛烷值的大幅下降。为提高产品汽油的辛烷值，人们提出了将烷烃异构化的方法。通过将支链化程度低的烷烃异构化可以有效提高汽油辛烷值，且支链化程度越高，辛烷值提高程度越大。

催化剂在烃类异构化过程中起核心作用，选择高活性、高选择性、高稳定性的烃类异构化催化剂是异构化工艺技术开发的关键。作为SAPO分子筛家族中的一员，SAPO-11由于其独特的孔道结构和温和的酸性，对烃类的异构化反应具有优异的催化性能。

但常规SAPO-11分子筛的孔道结构对多支链异构产物的生成存在限制，且只有位于SAPO-11分子筛孔口附近的活性位才对双支链异构体的生成起作用，而SAPO-11的孔口数量与其外表面积的大小密切相关。具有梯级孔结构、高外表面积的SAPO-11分子的制备成为解决这一问题的关键。

公开号为CN103043683的专利申请公开了一种以长链烷基化有机硅季铵盐为模板剂制备介孔孔径可调的SAPO-11分子的方法，但其模板剂造价较高，不适于工业化生产。

公开号为CN103663493A的专利申请公开了一种以谷类淀粉为模板剂制备介孔-微孔分等级结构SAPO-11分子筛的方法，但是该方法所制备得到的SAPO-11分子筛的外表面积相对较低，对SAPO-11分子筛性能的提升不理想。

公开号为CN103241745A的专利申请公开了一种在合成体系中加入烷基化有机硅烷从而得到小粒径SAPO-11分子筛的制备方法，但是该小粒径SAPO-11分子筛不具备介孔结构，外表面积较低，不能满足反应要求。

综上所述提供一种生产成本低、外表面积大的SAPO-11分子筛成为了一种需要。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，通过在水-醇合成体系中加入模板剂的方法，得到了一种同时含有介孔和微孔的小晶粒SAPO-11分子筛，以该分子筛为载体的烃类异构化催化剂具有优良的催化性能。

为了达到上述目的，本发明首先提供了一种小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将磷源溶于水中，搅拌均匀，其中，所述磷源与水的摩尔比为1:10-20；

依次加入至少一种铝源、至少一种硅源、至少一种模板剂、至少一种阳离子表面活性剂和至少一种共溶剂，所述铝源、硅源、模板剂、阳离子表面活性剂和共溶剂的摩尔比为：1:0.2-0.4:0.8-1.5:0.001-0.005:2-4:1，完全溶解后，晶化，得到晶化产物；

对所述晶化产物进行冷却、离心分离、洗涤和干燥，得到小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛原粉；

将小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛原粉在空气气氛中焙烧，得到小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛。

上述方法中，对于晶化产物的洗涤可以采用去离子水进行。

本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的磷源包括磷酸(H₃PO₄)。

本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，磷源溶于水中后的搅拌温度为293-323K。

本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的铝源包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。

本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸丙酯(TPOS)中一种或几种的组合。

本发明提供的小晶粒梯级孔SAPO-11分子筛的制备方法中，优选地，采用的模板剂包括二正丙胺(DPA)、二异丙胺(DIPA)和乙二胺(EDA)中一种或几种的组合。