[发明专利]一种聚氯乙烯的悬浮聚合制备方法及加料装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯的悬浮聚合制备方法及加料装置，属于聚氯乙烯合成技术领域。

背景技术

在现有技术下使用悬浮法聚合氯乙烯，在工艺过程中通常使用有机催化剂，例如过氧化物、偶氮化合物或者保护性胶体，如明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇。基于现有技术步骤制备的悬浮聚合物，其品质并不能最大限度的让生产和应用工程师满意，尤其在热稳定性上，在聚氯乙烯(PVC)改性过程中要求使用大量的热稳定剂，其中，热稳定剂主要为含铅产品。

事实上，标准悬浮PVC聚合工艺在聚合开始前已经预见了加入的主要成分(氯乙烯VCM、水、助剂)，开始聚合反应时需要加入足够量的引发剂来激活反应并持续加入，直到在既定的程序时间内结束反应。最常用的引发剂是有机过氧化物类(种类不同、性能多样)，具有良好的效果，但同时某些关键性的缺陷也会影响到成品PVC的加工性能和质量。

当前行业内悬浮聚氯乙烯(S-PVC)主要是使用不锈钢高压釜通过分批入料工艺进行悬浮聚合反应生产的。VCM按照自由基机理进行聚合，单体以液体形式进入反应釜，水相下包括除盐水、分散剂(保护胶体、表面活性剂)、缓冲盐，通常也会含有消泡剂，经过持续搅拌最终分散为小液滴。

引发剂加入后开始聚合反应，并溶解于有机VCM相。聚合时，必须不断搅拌介质。因此，聚合反应只在VCM液滴间进行。在VCM饱和蒸汽压下，反应在35-75℃的恒温条件下进行。最终，VCM的聚合反应在加入可以捕获自由基的终止剂(Killing agent)后停止。一般情况下，依据生产配置和操作特点，VCM与成品PVC之间的平均转化率为82-86％。而且，终止剂是一类价格较高的化工产品。

悬浮PVC的形态、S-PVC颗粒的微观结构主要依赖于聚合温度、分散剂的类型和数量、搅拌器类型和搅拌条件。

所使用的分散剂类型也在很大程度上决定了PVC的形态，因为分散剂可以在聚合反应中防止单体VCM液滴的聚集。通常采用的分散剂是部分水溶性聚合物，如纤维素衍生物和部分醇解的聚乙烯醇(通常称为PVA)。不同醇解度的PVA应用广泛，通常可用于S-PVC的商品化生产。PVA的醇解度和分子量决定了其保护行为以及聚合物颗粒最终的大小、形状、孔隙(形态)。PVA在VCM液滴表面的分布取决于它的醇解度。“主”分散剂控制聚合物颗粒的大小，此类PVA是高醇解度和中高分子量的嵌段共聚物，醇解度一般超过70％。另一方面，“二次”分散剂主要控制聚合物颗粒的孔隙。PVA用作二次分散剂属于无规共聚物，中等醇解度，一般范围为20-60％，具有较低的分子量。

VCM聚合反应常用的引发剂一般为不同类型的有机过氧化物和偶氮化合物，固体长链羟基过氧二碳酸盐，例如二乙酰氧二碳或者双肉豆蔻过酸盐，主要配制成水悬浮液，因其稳定易操作而被广泛应用。一定量的引发剂加入到反应釜后，具有较高的可重复性/可再现性，并且因其在水中的溶解性极低，反应釜的表面大多会形成硬壳。

如今越来越多的固体过氧二碳酸盐被液体过氧二碳酸盐所取代，液体过氧二碳酸盐更便宜，也能更快的溶于VCM。但是存在较高的易爆风险，所以必须小心操作，这也成为本行业日常面对的难题。

有机过氧化物的性能主要取决于分解速率，由特定温度下的半衰期进行表示，如上所述，因聚合温度不同，不同类型的两种或两种以上的引发剂经常组合使用。

制备高K值的PVC(K80到K100)时，聚合反应温度低于50℃，快速引发剂(例如联异丁酰过氧化物)常被用来提升由较低的聚合温度所引起的缓慢的引发速率。这类引发剂经常与稍慢的引发剂(例如联异丁酰过氧化物)结合使用。快速引发剂和过氧二碳酸盐混合后经常被用于K值在70-80之间的PVC。

规格在K50-K70之间的S-PVC是使用过氧二碳酸盐、中性活性过酸酯和二酰基过氧化物或这些引发剂结合使用来进行生产的。在引发阶段初期，由于引发剂扩散到VCM液滴进而聚集，引发剂的小液滴迅速消失。在聚合过程初期直到转化率为15％，单体液滴再次分散聚集，使得引发剂均匀地散布在VCM液滴之间。

引发剂在VCM液滴上的分布会影响成品S-PVC颗粒的形态。如果引发剂不是均匀分布在每个VCM液滴上，就会形成不带孔隙的颗粒，被称为塑化粒子。这些无孔粒子具有琉质特性，高密度，几乎呈球形。紧凑的琉态粒子很难加工。由于孔隙不足，增塑剂和稳定剂的摄取量极少，导致这些粒子在加工过程中不易胶化成型。这些颗粒的存在导致成品S-PVC表面出现可见的瑕疵，即所谓的“鱼眼”。