[发明专利]用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于由丁烯混合物生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂及其制备方法，所述多组分钼酸铋催化剂包含铋、钼、和至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，其中所述多组分钼酸铋催化剂进一步包含铯和钾。

背景技术

1,3-丁二烯在石化工业中作为石化产品中间体其需求和价值正逐渐提高，用于生产1,3-丁二烯的方法包括石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢、以及丁烯的氧化脱氢。

这些步骤中，对正丁烯进行氧化脱氢(ODH)以产生丁二烯具有如下优点：降低能量消耗，这是因为与直接脱氢不同，氧化脱氢是放热反应可以在低温下进行；以及通过在脱氢过程中添加氧化剂，抑制碳沉积和去除积碳。使用不同的金属氧化物作为用于丁烷的氧化/脱氢的催化剂。特别地，已知铋氧化物和钼氧化物的复合物作为基于铋钼的催化剂表现出优异的活性。

基于铋钼的催化剂包括仅由铋氧化物和钼氧化物组成的纯钼酸铋催化剂以及包含多种其它金属的多组分钼酸铋催化剂。由于其在提高1,3-丁二烯产率的限制在存在纯钼酸铋催化剂的情况下通过正丁烯的氧化脱氢作用生产1,3-丁二烯是不适于用于工业过程的。作为对于纯钼酸铋催化剂的一种替代，正在积极研究生产除了铋和钼酸盐之外还包括多种其它金属的多组分钼酸铋催化剂的制备，以改进在正丁烯的氧化脱氢作用中钼酸铋催化剂的活性。

当在正丁烯中仅将具有相对高的反应性的1-丁烯用作反应物以高产率获得1,3-丁二烯，或者将包含正丁烷和正丁烯的C4混合物用作采用多组分钼酸铋催化剂生产1,3-丁二烯的反应物时，使用包括多种金属的组合的非常复杂的多组分钼酸铋催化剂。即，连续地添加金属以提高催化活性，因此不利地使催化剂成分相当复杂、使用于制备催化剂的合成路线复杂化而且使之难以获得再现。此外，在现有技术中，仅将纯的正丁烯(1-丁烯或2-丁烯)作为反应物，或者即使将正丁烷和正丁烯的混合物用作反应物但是将具有小于10重量％的低的正丁烷含量的C4混合物用为反应物。因此，当具有高的正丁烷含量的C4混合物用作反应物，1,3-丁二烯的产率变得更低。

此外，通过实际的石油化工过程可以容易获得的C4混合物具有高含量的正丁烷，并且需要进一步分离正丁烯，从而将现有技术中使用的催化剂应用到工业过程因此不可避免地造成经济效益显著下降。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题已经完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供了用于由丁烯混合物生产丁二烯的氧化催化剂以及其制备方法和使用其制备丁二烯的方法，其中所述氧化催化剂表现出提高的转化率、产率和丁二烯的选择性，并且保证了在由丁烯混合物生产丁二烯的过程运行的稳定性。

通过本发明的以下说明可以实现本发明的上述的目的和其它目的。

技术方案

因此，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂，其包含铋、钼和至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，其中所述多组分钼酸铋催化剂还包含铯和钾。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，所述方法包括a)制备第一溶液，其包含铋前体、一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前体，b)制备第二溶液，其中溶解有钼前体，c)将所述第一溶液与第二溶液混合，d)使得到的混合溶液反应，以及e)干燥得到的反应产物。

步骤c)可以包括将第一溶液添加到第二溶液中，然后混合。

所述方法可以进一步包括f)煅烧所述干燥的产物。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂的方法，该方法包括：i)制备第一溶液，其包含一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前体，ⅱ)制备第二溶液，其中溶解有铋前体，ⅲ)制备第三溶液，其中溶解有钼前体，iv)将所述第一溶液与第二溶液混合以制备第一混合溶液，v)将所述第一混合溶液与第三溶液混合以制备第二混合溶液，ⅵ)使所述第二混合溶液反应，以及vii)干燥得到的反应产物。

所述方法可以进一步包括ⅷ)煅烧所述干燥的产物。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备1,3-丁二烯的方法，其包括a)在反应器中填装所述多组分钼酸铋催化剂作为固定床，以及b)使包含含有丁烯的C4混合物的反应物、空气和水蒸汽连续地通过反应器的催化剂层以得到1,3-丁二烯。

有益效果