[发明专利]高氧化锆熔铸耐火材料

说明书

技术领域

本发明涉及高氧化锆熔铸耐火材料，其在热循环稳定性方面是优异的，在玻璃熔化炉中使用该耐火材料时几乎不形成锆石晶体，并且可稳定地使用持续延长的时间段。

背景技术

已经频繁地使用熔铸耐火材料(在下文中可将其简称为耐火材料)作为用于玻璃熔化炉的耐火材料。

熔铸耐火材料是致密的耐火材料，其在对熔融玻璃的耐腐蚀性方面是显著优异的，并且以这样的方式制备：在电炉中熔化以预定量混合的包括主要组分(例如氧化铝、二氧化硅和氧化锆)和次要组分(例如苏打和硼酸)的原材料，并且在耐热模具中铸造该熔融材料并在退火材料中冷却，由此使材料凝固在模具的形状中。

熔铸耐火材料的实例是含有80重量％或更多量的ZrO₂的高氧化锆熔铸耐火材料。

由于高含量的ZrO₂及其致密的结构，高氧化锆熔铸耐火材料对于任何类型的熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性。

高氧化锆熔铸耐火材料还具有在与熔融玻璃的界面处不形成反应层的性质，这提供了在熔融玻璃中可能不形成包括石头状(stone)和线状(cord)的缺陷的优异特征。

因此，高氧化锆熔铸耐火材料适合于制备高品质玻璃。

高氧化锆熔铸耐火材料的无机结构的大部分由单斜氧化锆晶体占据，并且在氧化锆晶体的晶界中填充少量的玻璃相。

高氧化锆熔铸耐火材料的特性在很大程度上受构成该玻璃相的组分的类型和量所影响。

通常，高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相由氧化物(包括Al₂O₃、SiO₂、Na₂O、B₂O₃和P₂O₅)构成。

氧化锆晶体经历单斜与四方晶系的可逆转变，其与在从1000℃(在冷却时)到1150℃(在加热时)的温度附近的快速体积变化相关。

通过填充在晶界中的玻璃相的流动来吸收由与氧化锆晶体的转变相关的体积变化所引起的应力，并且由此可以以工业水平制备在制备中和在加热时不含裂纹的高氧化锆熔铸耐火材料(主题1)。

具有高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃熔化炉经常使用燃烧器作为热源。在具有燃烧器的玻璃熔化炉中，每几十分钟转换燃烧器，并且通过接通或切断燃烧器，熔铸耐火材料的表面上的温度改变。

因此，经常在几年内使用的熔铸耐火材料，经历相当大量的热循环。

高氧化锆熔铸耐火材料在一些情况下可通过在接收加热或热循环时二氧化硅(SiO₂)(其为耐火材料的玻璃相的主要组分)与氧化锆(ZrO₂)的反应形成锆石(ZrO₂·SiO₂)。

在这种情况下，在玻璃相中形成锆石晶体，并且因此锆石晶体的形成可引起玻璃相的相对减少。此外，对于由锆石晶体的生长和增加所致的玻璃相的减少进程，吸收锆石晶体在从1000℃到1150℃的温度附近快速的体积变化可为困难的。

因此，当锆石晶体的量增加超过一定水平时，耐火材料的残余体积膨胀率急剧增加，这可引起由耐火材料结构的强度劣化所致的裂纹形成，并且在一些情况下最终引起粉化。

因此，存在难于形成锆石晶体并且稳定抵抗热循环的高氧化锆熔铸耐火材料的需求(主题2)。

此外，甚至在单独对耐火材料加热和热循环时难于形成锆石晶体的高氧化锆熔铸耐火材料中，在一些情况下可容易地通过与熔融玻璃接触而形成锆石晶体。

特别地，锆石晶体经常易于在用于非碱玻璃的熔化炉中使用高氧化锆熔铸耐火材料时形成，该非碱玻璃例如用于液晶显示(LCD)面板 的玻璃(在下文中可将其称为液晶玻璃)。

由于在熔化玻璃时熔融玻璃的组分和高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相因组分浓度的差异而进行交换的现象，形成锆石晶体。

具体地，抑制锆石晶体在高氧化锆熔铸耐火材料中形成的组分可扩散到熔融玻璃中，或者易于形成锆石晶体的组分可从熔融玻璃迁移至耐火材料。认为该一个或两个现象可出现以促进锆石晶体在高氧化锆熔铸耐火材料中的形成。

在用于玻璃熔化炉的高氧化锆熔铸耐火材料中形成锆石晶体的状态下，其玻璃相的量减少，如上所述可能不吸收从1000℃到1150℃的温度附近锆石晶体快速的体积变化。