[发明专利]从马来酸酐制备琥珀酸二烷基酯的方法

说明书

本发明涉及用于从包含马来酸酐的原料制备琥珀酸二烷基酯的方法。

已知通过将二羧酸和/或酸酐、或者单烷基酯或二烷基酯、内酯，及其混合物与氢气反应来制备二醇。商业上，当所需产物是1,4-丁二醇时，通常有共产物四氢呋喃和γ-丁内酯，起始材料通常为马来酸和/或酸酐的二烷基酯，诸如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯，其可以含有少量的富马酸二烷基酯和/或琥珀酸二烷基酯。

关于这些方法的信息可以在以下专利中找到，例如，US4584419、US4751334、WO86/03189、WO88/00937、US4767869、US4945173、US4919765、US5254758、US5310954和WO91/01960。

在这些常规反应方法中用作原料的马来酸二烷基酯可以通过任何适合的方法制备。US4584419、US4751334和WO88/00937中详细讨论了用于这些方法中的马来酸二烷基酯的制备。

在用于制备1,4-丁二醇和共产物四氢呋喃以及任选地制备γ-丁内酯的一种常规方法中，二烷基酯，诸如马来酸二甲酯，与来自酯化反应器的任意残留的甲醇一起被进料至蒸发器，在蒸发器中其被进料至蒸发器中的热循环气流蒸发。热循环气流可以与补充的(make-up)氢气混合。循环气体将通常含有高浓度的氢气，但是还可以包括包含碳氢化合物、碳氧化物、甲烷和氮气的其它气体。此外，当循环气体包括来自下游的再循环气体时，也可以存在可冷凝的气体(condensables)，包括产物醚、甲醇、水、共产物和副产物。

来自蒸发器的合并的蒸气流体随后被输送至反应器，在反应器中其发生反应以形成1,4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯。冷却产物流体并且反应产物被冷凝并在递送至精制区之前与过量的循环气体分离。在精制区中，分离各种产物并且去除1,4-丁二醇和四氢呋喃。γ-丁内酯，与中间体琥珀酸二甲酯和一些1,4-丁二醇一起，可以被再循 环利用。在一个布置中，γ-丁内酯可以在任选的精制区中至少部分地被提取并回收。从产物混合物中分离的甲醇水流将在上游被再循环利用。通常，通过这种或其它常规方法制备的1,4-丁二醇的大部分随后被转化为四氢呋喃。

所发生的整个反应是一系列步骤并且包括产生四氢呋喃的最终的脱水步骤。在方案1中提供可能的反应路径。

方案1

反应1可以看作酯的氢化(并且是碳/碳双键的反应)，反应2可以看作氢解(并且是饱和酯至丁二醇、γ-丁内酯和副产物丁醇的反应)以及反应3可以看作脱水(并且是丁二醇至四氢呋喃的反应)。

WO99/35113中描述了一种可替代的方法，其中马来酸酐酯被加入至使用了三种不同催化剂的反应过程中。首先，在120℃至170℃的温度和3bara至40bara的压力下，在第一催化剂(其为多相选择性加氢催化剂)的存在下将马来酸酯转化成琥珀酸酯。随后将琥珀酸酯直接输送至第二催化剂的存在处，在那里将琥珀酸酯主要转化为γ-丁内酯。与第二催化剂反应的产物随后直接进料至第三催化剂的存在处，该催化剂用于将γ-丁内酯脱水以产生四氢呋喃。一些在第二催化剂的存在下形成的γ-丁内酯被转移至在更高压力下操作的第二反应循环中，在那里其被转化为1,4-丁二醇。

由于在方案1中的第一步骤和在WO99/35113中描述的可替代方法中使用的第一催化剂涉及马来酸二甲酯至琥珀酸二甲酯的氢化，这已表明琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯可以是用于与氢气反应以生成1,4-丁二醇、四氢呋喃和/或γ-丁内酯的合适的起始材料。

US4656297中描述了琥珀酸二甲酯用于制备四氢呋喃和1,4-丁二醇的一种方法。在该方法中，将甲醇加入至酯进料中以增加转化并减少酯交换。建议琥珀酸二甲酯作为进料的方法的另一个实例是WO99/35136，其中与氢气的反应在两种不同的催化剂中发生，以形成四氢呋喃和γ-丁内酯的混合物。

WO03/006446描述了可替代的方法，其中选自不饱和二羧酸和/或酸酐的单酯、不饱和二羧酸和/或酸酐的二酯、不饱和内酯，以及其中两种或多种的混合物的进料材料与氢气反应。该方法包括以下步骤：

(a)在蒸发区内将有机进料材料蒸发至含有氢气的流体内以形成携带有机进料材料的氢气流体；

(b)在蒸发器中使携带有机进料材料的氢气流体与催化剂接触，所述蒸发器在反应条件下操作使得至少一部分碳碳双键饱和；

(c)将含有蒸发的至少部分饱和的进料的含有氢气的流体供应给包含催化剂且在反应条件下操作的反应区；以及

(d)从反应区回收包含醚和/或二醇和/或内酯的产物流体。