[发明专利]制备烯丙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备烯丙醇的方法，更具体地说，涉及一种制备烯丙醇的新方法，其中在特定的合成条件下使甘油与甲酸反应，从而大幅度地增加液体反应产物中烯丙醇的浓度，并使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低程度。本申请要求于2013年6月27日提交的专利申请号为KR 10-2013-0074507、2014年5月22日提交的专利申请号为KR 10-2014-0061369以及2014年6月27日提交的专利申请号为KR 10-2014-0079572的韩国专利申请的权益，这些专利申请通过引用它们的全部并入本申请。

背景技术

烯丙醇是最简单的不饱和醇，由“CH₂＝CHCH₂OH’表示，被用作杀虫剂，或在生产许多化合物的过程中被大量用作原料或中间体。另外，它可以用作防腐剂，或应用于多种领域，包括作为聚合物增塑剂的邻苯二甲酸酯的制备、作为聚酯(PBT)的单体的1,4-丁二醇的制备或丙烯酸的生产。

对烯丙醇的制备正在进行深入的研究，包括基于石油化工过程的使丙烯、乙酸和氧气反应产生乙酸烯丙酯，然后使乙酸烯丙酯水解成烯丙醇。另外，对于使用生物材料的环境友好的制备烯丙醇的方法，与传统石油化工过程相比，当甘油与甲酸反应时，即使在没有催化剂的情况下，仍然可以以高产率获得烯丙醇，以上内容在美国专利No.8273926中被公开。在此注册专利中用作烯丙醇的原料的甘油，主要来自生物柴油的制备中的副产物，一般用作医药或化妆品的原料、溶剂或润滑剂。由于甘油副产物的供给有望随着生物柴油的生产的增加而成比例地增加，正在研究除了传统的甘油应用之外的新的应用。然而，在以上专利中为了使烯丙醇的产率最大化，相对于甘油必须过量地加入甲酸(例如1.45当量)。在这种情况下，本发明的发明者认为，尽管烯丙醇产率高，却会出现例如长反应时间和复杂的工艺步骤等缺点。如图1所示，由于甲酸的过量使用和烯丙醇的低产物选择性，根据传统技术通过(a)得到的气相产物包括CO₂、H₂O(W，bp 100℃)、甲酸烯丙酯(AF，bp 80℃～83℃)以及烯丙醇(AA，bp 97℃)，和大量未反应的甲酸(FA，bp 100.8℃)。另外，通过气体分离器由(b)得到的液体反应产物中的烯丙醇具有低的浓度，导致不理想地增加了其分离过程所需要的能量和花费。由于作为气相产物的W、AA、FA的沸点的差异很小，不能通过普通蒸馏分离这些产物。另外，由于甲酸-水(FA-W)和烯丙醇-甲酸-水(AA-FA-W)的共沸混合物，难以从这些产物中分离出甲酸。所以，为了工业规模地制备烯丙醇，液体反应产物应该包括大量烯丙醇，另外应该使甲酸烯丙酯副产物的生成和未反应甲酸的生成降至最低程度，从而能够容易地进行后面的分离过程。因此，需要一种在特定合成条件下能够从甘油中大幅地增加烯丙醇的浓度的新合成方法。

发明内容

技术问题

考虑到现有技术中的上述问题而作出本发明，本发明的目的在于提供一种制备烯丙醇的新方法，其中，应用特定的合成条件使得液体反应产物中的烯丙醇的浓度大幅地增加，并且能够使甲酸烯丙酯副产物的生成和未反应甲酸的生成降至最低限度。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种制备烯丙醇的方法，包括：a)将相对于1当量甘油的0.4～1.2当量的量的甲酸加入甘油中，然后在惰性气体气氛中以至少2.0℃/min的加热速度将反应温度从室温升高至220℃～240℃，使得甘油与甲酸反应；以及b)冷凝a)中得到的气体反应产物，从而从中分离出包含烯丙醇的液体反应产物。

有益效果

根据本发明，制备烯丙醇的方法应用特定的合成条件，使得液体反应产物中的烯丙醇浓度大幅地增加，并且能够使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低限度，从而能够工业规模地生产烯丙醇。

附图说明

图1示出了一种制备烯丙醇的方案设计；

图2示出了用于从甘油合成烯丙醇的两步反应路径；

图3示出了甲酸甘油酯和甲酸的酯化反应的机理。

最佳实施方式

下文中，将会给出根据本发明的一种制备烯丙醇的方法及由此制备的烯丙醇的详细描述。

本发明提出一种主要生产烯丙醇的方法，其中应用特定的合成条件，使得液体反应产物中烯丙醇的浓度可以显著地增加，并且可以使甲酸烯丙酯副产物和未反应甲酸的生成降至最低限度。因此，与传统方法相比，可以以相当高的浓度生产烯丙醇。