[发明专利]用于多元醇氢解的催化剂

说明书

背景

随着化学工业离开石油基的材料，由可再生的来源有效形成二醇是非常期望的反应途径。乙二醇是聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的前体，同时丙二醇在化学工业中被广泛使用。目前这些二醇由石油化工产品产生，然而它们也可以来源于可再生的生物质。

已知将糖醇转化为多元醇(主要是乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和甘油(GLY))的概念已经有七十多年。关于这个主题已经出版了许多研究论文和专利。除了这三种主要的产物之外，次要产物包括伯醇比如乙醇和丙醇、丁二醇类，甚至微量二醇(adols)和酸。根据反应条件，气体产物将包括CO₂、CO和甲烷。这些过程中的共同特征是作为溶剂的水的存在。

过程的商业化的主要障碍包括对商品的低选择性和由于提高的操作压力及温度(通常大于100巴和200℃)的高生产成本，以及产物分离中的困难。并且发现，较高的pH对于增加反应速率和产物选择性是必要的。这另外使得非均相催化剂的适当的操作变得更糟，并且能够导致载体的分解，以及活泼金属的浸出和烧结。这些条件对于通常可得的材料用于负载型非均相催化剂提出了重大挑战。

以前的工作已经确定了负载型的基于Ru-、Rh-、Ir-、Ni-、Re-和Pd-的材料作为催化剂用于由诸如山梨醇和木糖醇的木质纤维素多元醇产生二醇。例如，2001年9月18日授权的、Chopade等人的美国专利第6,291,725号公开了氧化铝、氧化锆和碳载体上的Ru；2007年12月6日提交的、Hoffer等人的PCT公布第WO 2008/071616号公开了包含选自碳、氧化钛和碳酸钙的载体上的铱用于由多元醇产生EG、PG的催化剂。然而，还没有具有足够选择性的经济上可行的催化剂以产生二醇以被广泛地在化学工业中实施的报道。

2010年3月3日的、Lui等人的美国专利公布第2011/0301021号中描述了制备多元酸稳定化的氧化锆载体的方法，该氧化锆载体在水相氢化和氢解反应中是水热稳定的。2010年3月3日提交的、Lui等人的美国专利公布第2011/0319672号中描述了用于通过使用多元酸稳定化的氧化锆将糖、糖醇或甘油转化为短链二醇、EG和PG的过程。族(VIII)和族11及其组合的活泼金属被描述为用于该过程的助催化的氧化锆载体的催化剂，特别是Ni、Cu和锡助催化的Ni。美国专利公布第2011/0301021号和第2011/0319672号通过引用以其整体并入本文。

期望在多元醇的氢解期间增加EG和PG的选择性。

简要概述

催化剂包含镍、一种或更多种助催化剂以及一种或更多种载体。助催化剂选自铋、银、锡、锑、金、铅、铊、铈、镧和锰。载体选自氧化锆和碳。氧化锆载体包括氧化锆织构助催化剂，所述氧化锆织构助催化剂选自Cr、Mo、W、Nb、Ce、Ca、Mg、La、Pr、Nd、Al和P。如果载体包括碳，那么助催化剂选自铋和锑。在另一个实施方案中，如果载体包括碳，那么助催化剂选自铋和锑，并且催化剂包含铜。在另一个实施方案中，催化剂另外包含铜。

用于通过多元醇的氢解来制备乙二醇和丙二醇的方法包括使多元醇与氢气在催化剂的存在下反应的步骤。催化剂包含镍、一种或更多种助催化剂以及一种或更多种载体。助催化剂选自铋、银、锡、锑、金、铅、铊、铈、镧和锰。载体选自氧化锆和碳。氧化锆载体包括氧化锆织构助催化剂，所述氧化锆织构助催化剂选自Cr、Mo、W、Nb、Ce、Ca、Mg、La、Pr、Nd、Al和P。如果载体包括碳，那么助催化剂选自铋和锑。在另一个实施方案中，如果载体包括碳，那么助催化剂选自铋和锑，并且催化剂包含铜。在另一个实施方案中，催化剂另外包含铜。

用于制造氢解催化剂的方法包括以下步骤：提供镍盐和一种或更多种助催化剂盐的溶液；提供一种或更多种载体；使该溶液与该载体合并以形成催化剂前体；干燥并煅烧该催化剂前体。然后，催化剂前体通过将其在比如氢气的还原性气氛的存在下加热而被活化。助催化剂选自铋、银、锡、锑、金、铅、铊、铈、镧和锰。载体选自氧化锆和碳。氧化锆载体包括氧化锆织构助催化剂，所述氧化锆织构助催化剂选自Cr、Mo、W、Nb、Ce、Ca、Mg、La、Pr、Nd、Al和P。如果载体包括碳，那么助催化剂选自铋和锑。在另一个实施方案中，如果载体包括碳，那么助催化剂选自铋和锑，并且催化剂包含铜。在另一个实施方案中，催化剂另外包含铜。

这些和其他的目标和优势将从附图和其描述中变得明显。

详述