[发明专利]制备丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及通过具有3个碳原子的羟基羧酸的脱水来制备丙烯酸的方法，该方法通过使该羟基羧酸在大于150℃的温度下与在该温度下呈液态的混合物接触，该混合物含有至少一种具有三个碳原子的羟基羧酸的金属盐和水。

丙烯酸是重要的中间产物，其特别地以其聚合物的形式来使用。丙烯酸的最广为人知的用途是制备基于聚丙烯酸的超吸水性聚合物。

在传统上，化学地通过丙烯氧化为丙烯醛和随后进一步氧化为丙烯酸来进行丙烯酸的制备。

较新型的方法尝试着通过使用其它原料来制备丙烯酸。例如在WO 2008/061819中描述了用于制备(甲基)丙烯酸（名称(甲基)丙烯酸应既包括甲基丙烯酸，也包括丙烯酸）的方法，其中在催化剂的存在下，环状酯转化为(甲基)丙烯酸。

近年来由于经济和生态上的考量，进行了多种使用其它原料，尤其可再生原料来制备丙烯酸或者甲基丙烯酸的实验。

例如WO 2008/145737描述了通过3-羟基异丁酸的脱水来制备甲基丙烯酸，3-羟基异丁酸在生物技术上由可再生原料，特别是由碳水化合物和/或由甘油来制备。在液相中在200至500 mbar的压力下在200℃至230℃的温度下和在作为催化剂的碱金属离子的存在下实施脱水。

DE-OS 1 768 253同样描述了通过α-羟基异丁酸（HIBS）的脱水来制备甲基丙烯酸的此类方法，其特征在于，在液相中在至少160℃的温度下在脱水催化剂的存在下，使HIBS反应，其中该脱水催化剂由α-羟基异丁酸的金属盐构成。在该情况中特别合适的是HIBS的碱金属盐和碱土金属盐，其在HIBS-熔体中通过合适金属盐的反应得以原位制备。根据专利，描述了基于（ex）HIBS的最大95%的甲基丙烯酸产率，其中连续的方法方式的进料由HIBS和约1.5重量%的HIBS-碱金属盐构成。

两个上述文件未描述制备丙烯酸的方法。

Procter & Gamble的WO 2013/155245描述了在气相中使乳酸脱水为丙烯酸时，使用磷酸盐的混合物作为催化剂。

为了在气相中脱水，必须首先将反应物引入到气相中，这例如在热能作用于反应物时通常导致反应物的分解，这例如可以通过焦化得以察觉。

因此，本发明的目的是提供由羟基羧酸制备丙烯酸的方法，其避免根据现有技术的方法的缺点。

令人惊奇地已发现，可以用如描述于权利要求书中的方法，由羟基羧酸制备丙烯酸。

因此，本发明的主题是如在权利要求书中要求保护和进一步描述于以下说明书中的用于制备羧酸的方法。

本发明的方法具有优点，即可以通过使用能够由可再生原料获得的乳酸来产生丙烯酸。

本发明的方法的另一优点在于，根据存在的原料源，可以在作为原料的3-羟基丙酸和乳酸之间变换。

相比于异相的气相脱水而言，在液相的相界面中或者上的另一优点是能够避免所述有机酸的预先的完全的蒸发。因为蒸发温度和分解温度是彼此相近的，在蒸发时出现剧烈焦化。这仅可以通过非常多额外输入的水得以最小化，一方面该水蒸发，并且必须在之后的步骤中复杂地再次将其去除。在盐熔体上直接反应时，能够基本上避免剧烈稀释，并且能够用更浓缩的溶液来操作。

以下示例性地描述本发明的主题，而不应将本发明限制于这些示例性的实施方案。如果以下给出范围、通式或者化合物类型，那么这些不仅应包括明确提到的相应的范围或者化合物种类，而且也应包括可通过取出单个值（范围）或者化合物来获得的所有的子范围和化合物子类。如果在本说明书的范围内引用文件，那么其内容，尤其是就此而论引用该文件的事实主题（Sachverhalt）应完全地并入本发明的公开内容中。如果没有另外说明，百分率说明表示重量百分率。如果以下给出平均值，如果没有另外说明，那么是指重量平均值。如果以下给出通过测量所确定的参数，如果没有另外说明，那么在25℃的温度下和在101 325 Pa的压力下实施这些测量。

通过具有3个碳原子的羟基羧酸的脱水来制备丙烯酸的本发明方法的特征在于，为了脱水，使该羟基羧酸在大于150℃的温度下与在该温度下呈液态的混合物接触，其中该混合物含有至少一种具有三个碳原子的羟基羧酸的金属盐和水。水的含量优选为0.5至95重量%，优选为1至80重量%和特别优选为2至25重量%，基于水和该羟基羧酸的金属盐的总和计。

可以通过向具有3个碳原子的羟基羧酸的溶液和水中加入相应的金属盐，优选金属碳酸盐或者一种或者多种式(I)的金属盐，产生所述混合物