[发明专利]包括磷酸三烃酯的复合聚酰胺膜

说明书

技术领域

本发明大体上涉及复合聚酰胺膜以及其制造和使用方法。

背景技术

复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括用“薄膜”聚酰胺层涂布 的多孔支撑物。所述薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例 如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成，所述单体依次由不可混溶的溶液涂 布在支撑物上，参见例如卡多特(Cadotte)的US4277344。多种组分可以添加到涂布 溶液中的一或两者中以改进膜性能。举例来说，卡多特的US4259183描述了双官能和 三官能酰基卤单体(例如间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯)的组合的使用。 WO2012/102942、WO2012/102943、WO2012/102944、WO2013/048765及WO2013/103666 描述了包括羧酸及胺反应性官能团的各种单体的添加以及如米克尔斯(Mickols)的US 6878278中所述的磷酸三烃酯化合物的添加。US2011/0049055描述了添加由磺酰基、亚 磺酰基、次磺酰基、硫酰基、磷酰基、膦酰基、氧膦基、硫代磷酰基、硫代膦酰基和碳 酰卤化物衍生的部分。US2009/0272692、US2012/0261344和US8177978描述了多种 多官能酰基卤和其相应部分水解对应物的使用。卡多特的US4812270和US4888116(也 参见WO2013/047398、US2013/0256215、US2013/0126419、US2012/0305473、 US2012/0261332及US2012/0248027)描述了用磷酸或亚硝酸后处理膜。继续探索进一 步改进膜性能的单体、添加剂和后处理的新组合。

发明内容

本发明包括一种用于制造包括多孔支撑物和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法。 所述方法包括以下步骤：i)将包括多官能胺单体的极性溶液和包括多官能酰基卤单体的 非极性溶液涂覆到多孔支撑物的表面并使所述单体进行界面聚合以形成薄膜聚酰胺层， 并且其中所述溶液中的至少一者或两者进一步包括由式I表示的磷酸三烃酯化合物：

式(I)：

其中R₁、R₂和R₃独立地选自氢和包含1到10个碳原子的烃基，其限制条件为R₁、 R₂和R₃中至多一者为氢；以及ii)使所述薄膜聚酰胺层暴露于亚硝酸。

在另一优选的实施例中，非极性溶液进一步包含含酸单体，所述含酸单体包含经至 少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自以下的胺反应性官能团取代的C₂-C₂₀烃部分： 酰基卤、磺酰基卤和酸酐，其中所述含酸单体不同于所述多官能酰基卤单体。

描述了许多其它实施例，包括此类膜的应用。

附图说明

图1为(a)代表性薄膜聚酰胺层的热解GC-MS反应作为(b)对应于代表性薄膜 聚酰胺层的温度的函数的曲线图。

具体实施方式

本发明不特别局限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。举例来说，本发明适 用于多种应用中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜，包括正向渗透(FO)、反向渗 透(RO)、纳米过滤(NF)、超滤(UF)、微滤(MF)和压力延迟流体分离。然而，本 发明特别适用于设计用于RO和NF分离的膜。RO复合膜相对不可渗透几乎全部的溶解 盐且通常阻挡超过约95％的单价离子盐，如氯化钠。RO复合膜也通常阻挡超过约95％ 的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透 且通常阻挡小于约95％的单价离子盐，同时阻挡大于约50％(并且常常大于90％)的二 价离子盐，视二价离子的种类而定。NF复合膜也通常阻挡在纳米范围内的粒子以及分 子量大于约200到500道尔顿(AMU)的有机分子。