[发明专利]一种制备聚丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚丁烯的方法，更具体而言，涉及一种在高耐久性(mileage)催化剂下经济地制备氟含量低和亚乙烯基含量高的高质量聚丁烯的方法。

背景技术

聚丁烯是在弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Craft)型催化剂的存在下由烃裂解过程中形成的含有4个碳原子的C4烯烃生产的聚合物。聚丁烯的数均分子量(Mn)为约300-5000。由涉及裂解原油的炼油厂或石脑油裂解中心(NCC)生产的C-4烃提取1,3-丁二烯之后剩余的原料残留物含有链烷烃如异丁烷或正丁烷以及烯烃如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯等。原料的异丁烯含量为约20-50wt％。异丁烯主要用在用作辛烷增强剂的甲基叔丁基醚(MTBE)或聚丁烯的制备中。由于异丁烯是烯烃中最易反应的一种，聚丁烯主要由异丁烯单元生产。按照惯例，聚丁烯已用在胶合剂(gluingagent)、粘合剂或隔离油中，且优选反应性低的聚丁烯。这种低反应性聚异丁烯称为“常规PIB”。近年来，具有极性基团的聚丁烯越来越多地在发动机油抗磨剂(anti-scuffagent)，粘度指数改进剂或与汽车内燃机燃料结合使用的清洁剂等中使用。这种高反应性的聚异丁烯被称为“高反应性聚异丁烯(HR-PIB)”。

通过将极性基团引入聚丁烯而得到的产物中最受欢迎的一种是通过聚丁烯和马来酸酐反应制备的聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)。由PIBSA可制备各种润滑添加剂或燃料清洁剂。在PIBSA的制备中，由于聚丁烯的双键位于聚丁烯的最远端，即聚丁烯是高反应性聚异丁烯(HR-PIB)，聚丁烯可与马来酐直接反应形成产量高的PIBSA。相反地，当聚丁烯是由于位于内侧的聚丁烯双键和包含的作为引起位阻的取代基的许多烷基而具有相对低反应性的常规PIB时，必须用氯气氯化聚丁烯并将其与马来酐反应，以生成PIBSA。

为了提高聚丁烯的反应性，这样控制聚丁烯的聚合条件使在聚丁烯尽可能最远端具有聚丁烯位置的双键。位于聚丁烯末端的双键被称为“亚乙烯基”。亚乙烯基含量为70％或更高的化合物是“高反应性聚异丁烯”，亚乙烯基含量为约40-70％的化合物是“中反应性亚乙烯基聚异丁烯(MV-PIB)，和亚乙烯基含量为3-40％的化合物是常规聚异丁烯。催化剂和助催化剂的选择对聚丁烯反应性的控制非常重要。一般而言，催化剂是三氟化硼(BF₃)，助催化剂是醇类、醚类等。此外，在双键位置未被引入到末端的聚丁烯的合成中，三氯化铝(AlCl₃)可用作催化剂，以获得亚乙烯基含量为3-40％的常规聚异丁烯。在聚丁烯的制备中，原料中包含的正丁烯可能导致产品质量、每单位催化剂的生产率和每单位原料的生产率的劣化，但是原料中较高的异丁烯含量使得产品质量、每单位催化剂的生产率和每单位原料的生产率得到提高。

为了生产具有高末端亚乙烯基含量的高反应性聚异丁烯和降低产物中来自催化剂的的氟含量，尤其需要使用除去了正丁烯的高质量异丁烯原料。甚至对于常规聚异丁烯的生产，优选使用除去了正丁烯的高质量异丁烯原料，以降低产物中的氯含量和提高每单位原料或单位催化剂的生产率。已知有各种除去正丁烯中最不利影响聚丁烯质量的1-丁烯的方法。例如，美国专利号5674955公开了一种由包含至少5wt％的1-丁烯的原料生产聚丁烯的方法，所述方法的特征在于，在聚合之前，对原料进行预处理步骤，以将1-丁烯含量降低至少20wt％，然后使用卤素化合物作为催化剂进行聚合步骤，以生产具有高亚乙烯基含量和低卤素含量的聚丁烯。然而，在该方法中，异构化的2-丁烯仍可能导致催化活性和催化剂耐久性的劣化。美国专利号6207115描述了一种生产丙烯的方法，所述方法包括使用烯烃转换装置(OCU)进行二烯烃(例如丁二烯)的选择性氢化并同时将1-丁烯异构化为2-丁烯，聚合聚丁烯，然后将2-丁烯和乙烯置换成丙烯。但是，该方法也包括在大量2-丁烯的存在下生产聚丁烯。这导致催化剂的耐久性低。