[发明专利]用阳离子交换树脂负载型钯催化剂执行碳-碳偶合反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用负载有钯的强酸阳离子交换树脂催化的碳-碳偶合反应。

背景技术

碳-碳偶合反应是一类重要的有机反应。偶合反应涉及两个烃片段的金属催化的“偶合”。众所周知的实例包括：铃木(Suzuki)、赫克(Heck)、薗头(Sonogashira)、施蒂勒(Stille)、卡萨尔(Cassar)、布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)、熊田(Kumada)、桧山(Hiyama)以及卡迪奥-肖德凯维奇(Cadiot-Chodkiewicz)偶合反应。参看例如：科拉科特(Colacot)，2010年诺贝尔化学奖：钯催化的交叉偶合(The 2010Nobel Prize in Chemistry：Palladium-Catalysed Cross-Coupling)，《铂族金属评论》(Platinum Metals Review)，2011，(2)，84-90。已经描述了适用于偶合反应的各种聚苯乙烯负载型钯催化剂。参看例如：巴苏(Basu)等人，《四面体通讯》(Tetrahedron Lett.)(2005)，46，8591-8593；柳比莫夫(Lyubimov)等人，含钯超高交联聚苯乙烯作为在水和有机溶剂中制备用于铃木反应的催化剂的便利途径(Palladium-Containing Hypercrosslinked Polystyrene As An Easy To Prepare Catalyst For Suzuki Reaction In Water And Organic Solvents)，《反应性和功能性聚合物》(Reactive&Functional Polymers)69(2009)755-758；周(Zhou)等人，芳基卤化物与三芳基铋的可再用聚苯乙烯树脂负载型钯催化的原子有效交叉偶合反应(Reusable，Polystyrene-Resin-Supported，Palladium-Catalyzed，Atom Efficient Cross-Coupling Reaction of Aryl Halides with Triarybismuths)，《欧洲有机化学杂志》(European Journal of Organic Chemistry)(2010)，416-419；以及US 2010/0119424。这些催化剂包括通过非官能化的交联的聚苯乙烯吸附剂(例如DIAION^TM HP20100)或阴离子交换树脂(例如MACRONET^TM MN100和AMBERLITE^TM IRA 900)负载的钯。非官能化的交联的聚苯乙烯吸附剂通常需要具商业利益的相对较高的钯负载，例如通常大于3wt％。钯的这个高水平是催化剂成本和钯浸出的主要组成部分。并且虽然已经关于阴离子交换树脂报导了更低的钯负载，但是所述树脂在80℃或更大的偶合反应温度下通常是热不稳定的。

发明内容

在一个优选实施例中，本发明提供一种相比于先前在偶合反应中所用的离子交换负载型钯催化剂来说钯效率更高的离子交换负载型钯催化剂。在另一个优选实施例中，本发明提供一种热稳定性比先前在偶合反应中所用的离子交换负载型钯催化剂高的离子交换负载型钯催化剂。在又另一个实施例中，本发明包括一种用于执行碳-碳偶合反应的方法，所述方法包括在存在非均相催化剂的情况下组合偶合反应物以产生偶合反应产物的步骤，其中本发明的特征在于所述非均相催化剂包括负载有钯的强酸阳离子交换树脂。因为许多偶合反应是在碱性条件下执行的，所以本发明催化剂(包括阳离子聚合物载体)的有效性是出人意料的。

具体实施方式

本发明包括一种用于执行碳-碳偶合反应的方法。偶合反应的实例是众所周知的并且包括：铃木、赫克、薗头、施蒂勒、卡萨尔、布赫瓦尔德-哈特维希、熊田、桧山以及卡迪奥-肖德凯维奇偶合反应，并且尤其是铃木反应(例如被卤素取代的烃基与包括硼酸官能团的烃基之间的反应)。本发明尤其适用于在碱性反应条件(例如pH超过7，并且优选地超过8)下进行的偶合反应。本发明还适于在至少80℃、90℃并且甚至100℃(例如90℃-200℃)的温度下进行的偶合反应。所述方法包括在存在非均相催化剂的情况下组合偶合反应物以产生偶合反应产物。所述方法可以在单一容器中执行作为批处理或连续处理的一部分。反应物可以使用例如甲醇、甲苯的合适溶剂以溶液形式提供。加热所述组合并且将其维持在例如90℃到200℃或100℃到200℃的恰当偶合反应温度下。