[发明专利]PA-MXDT/ZT共聚物

说明书

本发明涉及生产PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物的方法，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺。

生产包含MXD、直链二胺、对苯二甲酸和脂肪族饱和二羧酸的透明聚酰胺共聚物的方法由US4018746已知。US4018746描述了如下方法，其中将二胺和二羧酸放入高压釜中。可预先准备二胺和二羧酸的盐。在搅拌的同时，在氮流中将各组分加热至在200℃-250℃范围内的温度。然后，排放出气流并将温度升高至约260℃-300℃。在该温度下，在氮流中将混合物搅拌约30分钟。缩合直至聚合物已获得期望的分子量。

期望用较便宜的对苯二甲酸代替己二酸且保持聚酰胺的无定形透明特性；然而，由于以下原因，US4018746的方法不能用于生产MXDT/ZT。

1)如下组成中的MXD、Z和T的混合物不会熔化并会变成烧结粉末固体块，其中相对于MXD和Z单元的总量，Z的量为5-40摩尔％。

2)由于副反应，在高温下在酸存在时加热1，4-丁二胺和/或1，5-戊二胺会导致五元和六元单官能环。它们与RCO₂H反应并作为链终止剂，这可限制所产生的聚酰胺的分子量。由于副反应，在高温下在酸存在时加热较长链线型脂肪族二胺会导致多官能胺类。它们与RCO₂H反应并作为支化剂，这可导致胶凝。

3)当大规模使用US4018746中所述的分批法时，在所述方法的任何阶段产生的液态聚酰胺都必须被粒化。这意味着：所产生的停留时间改变导致不期望的聚酰胺分子量改变，并因此导致不均一的产物。尝试通过其它已知的用于无定形聚酰胺的聚合途径来生产PA-MXDT/ZT也失败了。

本发明的一个目标是提供生产PA-MXDT/ZT共聚物的方法，所述方法不具有上述缺点。

根据本发明，这个目标通过权利要求1的特征而被达成。作为权利要求1的方法的结果，可以生产在H2SO4中测量到的黏度值高于50ml/g的PA-MXDT/ZT共聚物，其中相对于可制成的共聚物中MXD和Z单元的总和，Z为5-40摩尔％。

表达“x-y”(其中x和y是数值，如例如在“2-12个碳原子”和“0-40摩尔％”中)在本文中表示包含值x和y。因此，“x-y”应被解读为“从x直至并包含y”。

相对于共聚物中MXD和Z单元的总摩尔量，Z的浓度低于5摩尔％和高于40摩尔％导致不再无定形的半晶状共聚物。

对于聚酰胺，但专门对于半晶状聚酰胺而言，直接固态聚合(DSSP)方法(即：在低于聚酰胺盐的熔融温度下使其聚合，且聚酰胺盐、形成的聚合物和中间反应混合物保持固态的方法)本身已知。将该方法应用于无定形半芳族聚酰胺是不可能的，因为在低于玻璃化转变温度(Tg)下无法反应，而在高于Tg下，材料是液体或变得有黏性，从而造成材料结块。

出乎意料地，可首次应用该DSSP方法来生产无定形PA-MXDT/ZT共聚物，其中相对于共聚物中MXD和Z单元的总和，Z为5-40摩尔％。因此，本发明还涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺共聚物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是包含2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，且相对于共聚物中MXD和Z单元的总和，Z以5-40摩尔％范围内的量存在。优选地，Z是1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、六亚甲基二胺、或其混合物(或组合)。因此，如果Z代表多于一种二胺，则作为本发明的目标的共聚物可被表示为MXDT/Z¹T/Z²T或MXDT/Z¹T/Z²T/Z³T。优选地，二胺混合物是选自如下组的二胺的混合物，所述组由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺组成。

本发明的方法包括至少2个、任选地3个步骤。

在第一个步骤(i)中，提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，且相对于共聚物中MXD和Z单元的总和，Z为5-40摩尔％，且其中，通过向对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来提供MXDT/ZT盐。在本发明的语境中，通过¹H-NMR测量摩尔％。

可通过制备聚酰胺盐领域中的任何已知方法来提供固态MXDT/ZT盐，例如，在水性溶液中由二胺MXD、Z和对苯二甲酸制备MXDT/ZT盐的方法。