[发明专利]用于甘油脱水的催化剂、该催化剂的制备方法以及丙烯醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甘油脱水的催化剂、该催化剂的制备方法以及丙烯醛的制备方法，更具体的说，涉及一种使副产物的形成最小化以提高丙烯醛的选择性，并在反应期间保持高催化活性的用于甘油脱水的催化剂，该催化剂的制备方法，以及丙烯醛的制备方法。

背景技术

丙烯醛是一种简单的不饱和醛类化合物，其包含未完全反应的基团而具有高反应活性，并用作合成多种化学品的主要中间体。尤其是，丙烯醛已广泛用作合成丙烯酸、丙烯酸酯、高吸水性聚合物、动物饲料添加剂或食品添加剂的中间体。

此丙烯醛主要是通过起始物料(丙烯)的选择性气相氧化来制备的。所述丙烯是在大气中的氧气存在下于石油裂解期间获得的。然而，随着化石燃料的减少和环境问题如温室效应的显现，已进行了许多的研究以开发出一种使用基于非化石燃料的可再生材料来制备丙烯醛的方法。

因此，从生物柴油产品中获得的天然副产物—甘油—开始作为用于制备丙烯醛的原料而受到极大的关注。尤其是，生物柴油产品的增长扩大了甘油市场，由于甘油的低价而开始了对其工业应用的研究。

例如，已知一种在催化剂存在下，通过甘油脱水来获得丙烯醛和丙烯酸的混合物的方法。所述甘油脱水是在催化剂存在下，通过气相氧化而进行的，且催化剂的使用是必要的。然而，先前用于丙烯醛的制备而使用的催化剂会产生副产物，如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮和甘油的缩聚产物、或环甘油醚，因而其在以高纯度制备丙烯醛的用途上存在局限。另外，所述先前的催化剂会产生作为副产物的苯酚或聚芳香族化合物，这会成问题地导致在催化剂上形成焦炭以及催化剂的失活。

因此，需要开发一种能够在将导致这些问题的副产物的形成最小化的同时，在反应期间保持较高的催化活性的催化体系，以提高丙烯醛的选择性和纯度，并改进甘油转化率和反应产率。

发明内容

[技术问题]

本发明的一个目的在于提供一种能够使副产物的形成最小化以提高丙烯醛的选择性，并在反应期间保持高催化活性的用于甘油脱水的催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种所述用于甘油脱水的催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种使用所述用于甘油脱水的催化剂的丙烯醛的制备方法。

[技术方案]

本发明提供一种用于甘油脱水的催化剂，包含由以下化学式1表示的复合金属氧化物：

[化学式1]

(Ma)_p(Mb)_qWA_rO_x

其中，A为磷或硫，

Ma和Mb可以彼此相同或不同，且各自独立的为Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn、B或Cu，p和q各自独立的为0至3的实数，

当Ma和Mb中的任何一个为B时，则另一个为Zr、Ti、Ce、Nb、Cr、Mo、Mn、Zn或Cu，且p和q为大于0且小于等于3的实数，

r为1-3的实数，以及

x为1-20的实数。

此外，本发明提供一种所述用于甘油脱水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将选自磷前体和硫前体中的一种或多种与钨前体混合；以及干燥和煅烧所述混合物。

此外，本发明提供一种丙烯醛的制备方法，包括在所述用于甘油脱水的催化剂的存在下，使甘油反应的步骤。

下文中将详细描述根据本发明的具体实施方式的用于甘油脱水的催化剂，该催化剂的制备方法，以及丙烯醛的制备方法。

作为本文所使用的术语“甘油脱水”，指的是将水从一个甘油分子或甘油分子之间分离的全部过程。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种包含由化学式1表示的复合金属氧化物的用于甘油脱水的催化剂。

本发明的发明人认识到，在通过起始物料的气相氧化来制备丙烯醛的公知方法中，丙烯具有化石燃料储备的减少和环境问题(如温室效应)的局限，因而发明人研究出了一种使用环境友好和可再生原料制备丙烯醛的方法。结果，发明人发现可在包含含有磷或硫和钨的复合金属氧化物的催化剂的存在下，进行甘油的脱水，从而以高产率和高转化率制备丙烯醛，同时使副产物的形成最小化，由此完成了本发明。

特别的，尽管所述复合金属氧化物为含有预定比例的磷或硫和钨的简单氧化物，相较于先前所用的用于甘油脱水或丙烯醛制备的含有钒的催化剂，其能够显著的降低副产物的形成而提高丙烯醛的产率。特别地，当使用所述复合金属氧化物时，可极大地降低羟基丙酮(甘油脱水的主要副产物)的产生。